孟慶捷
(遼寧大唐國際 阜新煤制天然氣有限責(zé)任公司,遼寧 阜新 123000)
氫氧化鎂和氫氧化鋁對(duì)聚丙烯阻燃的研究進(jìn)展
孟慶捷
(遼寧大唐國際 阜新煤制天然氣有限責(zé)任公司,遼寧 阜新 123000)
綜述了聚丙烯的燃燒過程和阻燃機(jī)理,闡述了氫氧化鋁和氫氧化鎂作為阻燃劑對(duì)聚丙烯的阻燃作用,以及對(duì)聚丙烯燃燒性能、力學(xué)性能的影響。總結(jié)氫氧化鋁和氫氧化鎂在聚丙烯阻燃中的發(fā)展前景和應(yīng)用價(jià)值。
聚丙烯(PP);阻燃機(jī)理;氫氧化鎂;氫氧化鋁
聚丙烯(PP)是繼聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)之后的第三大塑料產(chǎn)品,由于其具有密度小、吸濕性低、無毒、易加工、耐化學(xué)腐蝕、電絕緣等優(yōu)異性能,一直受到人們的青睞。聚丙烯廣泛應(yīng)用在電子電器、日常用品、交通運(yùn)輸、國防工業(yè)、宇航事業(yè)和建筑等領(lǐng)域[1-2]。聚丙烯極限氧指數(shù)僅為17.4%,燃燒熱值為44.0 kJ/g,屬易燃材料,燃燒時(shí)放熱量較大,易熔融滴落,造成火災(zāi)蔓延。因此開發(fā)可用于聚丙烯的阻燃劑,增加其熱穩(wěn)定性,降低燃燒速率顯得尤為重要。
根據(jù)阻燃劑化學(xué)組成的不同,分為無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑,而無機(jī)阻燃劑因其穩(wěn)定性高、毒性低、煙霧小等優(yōu)點(diǎn)成為阻燃市場較為青睞的阻燃材料之一[3]。根據(jù)Dandan等[4-6]進(jìn)行的調(diào)查資料顯示,大部分有機(jī)阻燃劑含有鹵素、氮、磷等元素,燃燒過程產(chǎn)生的毒氣及煙霧會(huì)造成嚴(yán)重的人身傷害,目前歐美國家已經(jīng)嚴(yán)令禁止其使用。因此,需對(duì)聚丙烯等高分子材料的無毒、高阻燃、高環(huán)保的無機(jī)阻燃劑進(jìn)行研究,逐步取代傳統(tǒng)的有機(jī)阻燃劑,是阻燃領(lǐng)域需要研究的課題之一,而氫氧化鎂和氫氧化鋁更在無機(jī)阻燃劑中占有舉足輕重的地位。
1.1 聚丙烯燃燒過程
聚丙烯的燃燒是物理變化伴隨化學(xué)變化的復(fù)雜多相反應(yīng)過程,其燃燒一般分為加熱、分解、引燃、燃燒以及燃燒的傳播5個(gè)階段[7]。
聚丙烯點(diǎn)火源熱量一般來自外部,作用在聚丙烯表面,聚丙烯材料的溫度逐漸升高,機(jī)械強(qiáng)度降低,繼而軟化、熔融呈黏彈狀態(tài)。聚丙烯表面受熱達(dá)到227~247 ℃時(shí),發(fā)生隨機(jī)斷鏈反應(yīng),相對(duì)分子質(zhì)量迅速下降,分解速度在溫度達(dá)302 ℃以上時(shí)變得明顯加劇,產(chǎn)生大量揮發(fā)性氣體和含碳?xì)埩粑?。揮發(fā)性氣體中包含二氧化碳、水蒸氣等不燃性氣體;以及丙烯、乙醛、丁烯、甲醛、丙酮、一氧化碳、環(huán)己烷等可燃性氣體。不燃性氣體冷卻后變成液體,液體與聚積炭構(gòu)成煙霧??扇夹詺怏w與氧氣混合,形成可燃混合氣,混合氣被外部熱源引燃繼而發(fā)生燃燒,其燃燒產(chǎn)物主要是CO2、CO、酮類化合物、醛類化合物和少部分炭黑。聚丙烯燃燒過程產(chǎn)生大量的熱,熱量分別經(jīng)過熱傳導(dǎo)和熱輻射兩種方式對(duì)凝聚態(tài)聚丙烯加熱,以維持聚丙烯的熱分解和熱氧化,此時(shí)的分解以無氧或缺氧的形式進(jìn)行,分解出的可燃性氣體繼續(xù)維持聚丙烯燃燒狀態(tài)。
1.2 聚丙烯阻燃機(jī)理
通過對(duì)阻燃材料的研究可知[8-9],大部分阻燃劑是通過提高材料熱穩(wěn)定性、吸收體系熱量降低溫度,吸收自由基中斷鏈反應(yīng),促進(jìn)成碳,達(dá)到隔熱隔氧作用,通過制造大范圍不燃性氣體來稀釋氧氣和可燃性氣體等方式達(dá)到阻燃的目的。其阻燃機(jī)理主要包含:隔離膜機(jī)理、自由基捕獲機(jī)理、冷卻機(jī)理及協(xié)同作用機(jī)理。
根據(jù)聚丙烯的燃燒特性,聚丙烯的阻燃過程主要包含降溫、隔熱和隔氧三方面。而氫氧化鎂和氫氧化鋁在不同的體系中表現(xiàn)的阻燃作用不盡相同,阻燃劑在氣相或凝聚相或兩相中是否發(fā)生作用,由聚丙烯的結(jié)構(gòu)特性和阻燃劑所處的化學(xué)環(huán)境決定。
氫氧化鎂是近幾年研發(fā)的一種新型無機(jī)阻燃材料,具有揮發(fā)性小、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、毒性小、對(duì)設(shè)備腐蝕性小、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。氫氧化鎂在聚合物燃燒過程中有良好的抑煙作用,通常以物理共混的方式將其添加到聚丙烯中[10]。氫氧化鎂用作阻燃劑時(shí),其純度要求較高,一般需達(dá)到99.5%以上。其阻燃機(jī)理主要為:氫氧化鎂高溫受熱后分解,吸收大量的熱,吸熱量可達(dá)44.8 kJ/mol,生成氧化鎂和水(脫水量為30.9%),并且該分解過程不可逆[11-13]。化學(xué)反應(yīng)式為:
生成的氧化鎂覆蓋在聚丙烯表面,有降低氣相和凝聚相間能量的傳遞,阻礙氣體擴(kuò)散的作用,從而達(dá)到隔離環(huán)境氧氣與可燃材料接觸的目的。新生成的氧化鎂具有較高的活性,它會(huì)催化聚丙烯的熱氧交聯(lián)反應(yīng),在聚丙烯表面生成一層碳化膜,碳化膜具有良好的消煙效果,減緩了火源的進(jìn)一步發(fā)展。氫氧化鎂分解過程中產(chǎn)生的水發(fā)生汽化,亦有吸收體系熱量作用,同時(shí)汽化后的水蒸氣有稀釋作用,降低聚丙烯表面的氧氣濃度,對(duì)終止或者延緩燃燒具有促進(jìn)作用。雖然該過程可以吸收較多的熱量,但是為了使聚丙烯達(dá)到良好的阻燃效果,須增大氫氧化鎂的填充量。有報(bào)道顯示,單純添加氫氧化鎂達(dá)到良好的阻燃效果(UL94 V-0),氫氧化鎂的填充量需達(dá)50%以上[14]。氫氧化鎂的表面具有親水疏油性質(zhì),直接添加到聚丙烯材料中會(huì)在界面產(chǎn)生空隙,因此隨著材料中氫氧化鎂含量的增加,聚丙烯材料的力學(xué)和加工性能受到較大影響,如缺口的抗沖擊強(qiáng)度迅速下降,拉伸強(qiáng)度降低[15]。因此需要采取措施為提高氫氧化鎂在聚丙烯材料中的分散性和相容性,降低其對(duì)材料性能的影響,使其作為優(yōu)良阻燃劑發(fā)揮作用。一般氫氧化鎂的改性包括了三個(gè)方面:氫氧化鎂超細(xì)化、氫氧化鎂表面化學(xué)改性和氫氧化鎂協(xié)同增效。
2.1 氫氧化鎂超細(xì)化
超細(xì)化的氫氧化鎂,可以擴(kuò)大其與聚丙烯的接觸面積,增強(qiáng)了兩者的相容性,在聚丙烯中分散更加均勻。在聚丙烯燃燒分解的過程中,增強(qiáng)了對(duì)自由基的捕捉能力,形成碳層的穩(wěn)定性有所提高,從而提高了阻燃效果。王富強(qiáng)等[16]研究了不同粒徑的氫氧化鎂對(duì)聚丙烯復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明,小粒徑的氫氧化鎂比大粒徑的對(duì)于提高復(fù)合材料的性能有提升作用,原因是由于剛性粒子小尺寸的增韌效應(yīng)所致。劉生鵬[17]在研究中采用原位共聚法處理納米氫氧化鎂、微米氫氧化鎂,并與聚丙烯熔融復(fù)合,得到改性納米或改性微米的氫氧化鎂,阻燃復(fù)合材料的性能有所提高,并通過UL94 V-0級(jí)測試標(biāo)準(zhǔn)。改性或未改性的納米氫氧化鎂與紅磷的協(xié)同阻燃聚丙烯復(fù)合材料的熱釋放速率比純聚丙烯下降幅度較大,而火災(zāi)性能指數(shù)提高了一倍。
2.2 氫氧化鎂表面化學(xué)改性
氫氧化鎂表面化學(xué)改性是指將有機(jī)分子中的官能團(tuán)或其他無機(jī)分子吸附在其表面,從而改變其表面的親水疏油性質(zhì)。章勝超等[18]以十二烷基硫酸鈉(SDS)和磷酸酯(MAP)作為改性劑,對(duì)氫氧化鎂和氫氧化鋁的復(fù)合阻燃劑進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)該阻燃劑在聚丙烯中有良好的分散性和抑煙效果。結(jié)果顯示,當(dāng)阻燃劑填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%,聚丙烯材料極限氧指數(shù)達(dá)到27.0%,阻燃等級(jí)UL94 V-0,拉伸強(qiáng)度為26.44 MPa。孫晨琛等[19]使用硬脂酸鈉對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行改性,結(jié)果表明,改性后的氫氧化鎂填充到聚丙烯材料中,聚丙烯材料拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度都優(yōu)于未改性聚丙烯/氫氧化鎂復(fù)合材料,且與聚磷酸銨有較好的協(xié)同阻燃作用。韓憶等[20]使用DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物,C12H9O2P)接枝氫氧化鎂,接枝后添加到聚丙烯材料中,當(dāng)填充量為55%時(shí),復(fù)合材料的極限氧指數(shù)、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度均有所提升,其中極限氧指數(shù)較聚丙烯提升近一倍。
2.3 氫氧化鎂協(xié)同增效
氫氧化鎂協(xié)同增效,即使用其他添加物質(zhì)復(fù)合氫氧化鎂添加到聚丙烯材料中,使復(fù)合材料的性能達(dá)到兩者之和以上的作用。常見的協(xié)同增效劑有氫氧化鋁、氧化銻、紅磷及磷化物、硅系化合物、石墨、硼酸鋅及有機(jī)膨潤土等。祝飛[21]采用聚二(乙醇) 磷腈與氫氧化鎂共同添加到聚丙烯材料中,當(dāng)復(fù)合材料中添加量為31%時(shí),拉伸強(qiáng)度達(dá)到34.8 MPa,比未填充時(shí)增加6.8%;當(dāng)填充量達(dá)到38%時(shí),聚丙烯的氧指數(shù)上升至31.2%。根據(jù)研究結(jié)果顯示,氫氧化鎂和有機(jī)蒙脫土添加到聚丙烯中,當(dāng)脫蒙土添加量4%,氫氧化鎂添加量50%時(shí),聚丙烯材料的氧指數(shù)達(dá)到26.0%,垂直燃燒達(dá)到UL94 V-2級(jí),拉伸強(qiáng)度為24.12 MPa,彎曲模量為2 342 MPa,缺口強(qiáng)度為5.84 kJ/m2[22]。
氫氧化鋁價(jià)格低廉,生產(chǎn)規(guī)范,因此可以認(rèn)為是比較實(shí)用的阻燃材料,在非鹵阻燃系中其添加量一般為35%~65%[23]。氫氧化鋁是一種典型的兩性化合物,在燃燒過程中不產(chǎn)生有毒物質(zhì),無異常臭味及煙塵產(chǎn)生,可有效解決阻燃劑的發(fā)煙問題。氫氧化鋁在燃燒過程中,很快就可以發(fā)生脫水反應(yīng),隨著水分的不斷蒸發(fā),吸收大量的熱量,產(chǎn)生顯著的降溫效果。根據(jù)Sai等[24-25]的試驗(yàn)記載,氫氧化鋁的添加量達(dá)到40%時(shí)可顯著減緩聚丙烯的熱分解,燃燒過程中煙塵較少,具有良好的阻燃性能。氫氧化鋁的阻燃機(jī)理主要是氫氧化鋁以阻燃添加劑與聚丙烯共混,降低了聚丙烯的濃度,燃燒過程中溫度達(dá)到250 ℃時(shí)分解生成水,大量吸收體系熱量,從而降低了聚合物表面溫度[26]。氫氧化鋁吸熱反應(yīng)過程中生成的水一方面蒸發(fā)吸收大量的熱,達(dá)到阻燃效果,另一方面水的化學(xué)性質(zhì)對(duì)燃燒也有一定的影響[27-28];同時(shí)氫氧化鋁分解生成的固體氧化物附著在可燃物表面,產(chǎn)生了一定的阻隔作用,可以有效地隔絕氧氣并降低熱量傳遞速率。氫氧化鋁的阻燃效果較氫氧化鎂高,但是據(jù)Giraud等[29-31]的研究結(jié)果顯示:氫氧化鋁依然需要很大的填充量才能對(duì)聚丙烯等材料產(chǎn)生良好的阻燃效果,大量的填充必然會(huì)導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降。另外,相關(guān)研究表明,氫氧化鋁的分解溫度245~320 ℃,在這個(gè)溫度下就可以完成分解和脫水,這對(duì)塑料的耐熱性和強(qiáng)度必然產(chǎn)生極大的影響,因此氫氧化鋁也只能在溫度不宜過高的高分子材料中添加使用,滿足材料的阻燃需求[32-33]。
近年來很少將氫氧化鋁直接添加到聚丙烯中進(jìn)行阻燃,而是對(duì)氫氧化鋁進(jìn)行表面的改性包覆或與其他阻燃劑進(jìn)行復(fù)配。鄧炳發(fā)等[34]通過含氫硅油對(duì)氫氧化鋁進(jìn)行表面改性,通過包覆使氫氧化鋁表面有機(jī)化,改性后的氫氧化鋁填充到聚丙烯中,聚丙烯復(fù)合材料斷裂伸長率提升3倍,拉伸強(qiáng)度提高了20%,缺口沖擊強(qiáng)度提升44%,而且改性后的氫氧化鋁能夠較為均勻地分布在聚丙烯中,從而明顯改善了聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能。朱鵬等[35]采用原位聚合法對(duì)表面改性的氫氧化鋁進(jìn)行三聚氰胺—甲醛樹脂進(jìn)行包覆,包覆后的阻燃劑與膨脹型阻燃劑APP、PER進(jìn)行復(fù)配添加到聚丙烯中。當(dāng)其比例為1∶1∶1時(shí),添加量達(dá)到30%,在聚丙烯燃燒過程中,表面形成了較厚的碳層,此時(shí)極限氧指數(shù)達(dá)到28%,拉伸強(qiáng)度達(dá)到21.67MPa,不僅有良好的阻燃效果,同時(shí)力學(xué)性能不會(huì)受到過多的影響。
氫氧化鎂作為新興無機(jī)阻燃材料,具有無毒、抑煙、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn),是聚丙烯材料不可替代的優(yōu)良無機(jī)阻燃劑。尤其經(jīng)過處理后,阻燃性能有大幅度的提高。普通氫氧化鎂作為聚丙烯材料的阻燃劑,在使用時(shí)需要對(duì)其進(jìn)行改性以提高其性能,改性的方式主要包含氫氧化鎂超細(xì)化;氫氧化鎂表面化學(xué)改性和氫氧化鎂協(xié)同增效三個(gè)方面。使用有機(jī)物進(jìn)行表面改性較多,建議今后利用一些較為易得的無機(jī)物進(jìn)行改性,同時(shí)結(jié)合超細(xì)化技術(shù),繼而降低成本。氫氧化鋁作為傳統(tǒng)的阻燃劑,在今后相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)不會(huì)被取代,同時(shí)針對(duì)于材料的改性會(huì)不斷加強(qiáng),雖有大量的改性成功試驗(yàn),但是操作較為復(fù)雜,成本較高,多數(shù)停留在實(shí)驗(yàn)階段,因此研究較為實(shí)用的改性方法勢在必行。氫氧化鎂和氫氧化鋁作為用量較大的無機(jī)阻燃劑,在聚丙烯阻燃應(yīng)用中占有舉足輕重地位,較為環(huán)保,尤其是在今后環(huán)保逐漸重視的趨勢中,逐漸取代有機(jī)系阻燃劑,成為聚丙烯阻燃劑的主要發(fā)展方向。
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中科院研制納米自清潔涂料節(jié)省人工成本50%
從中科院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院了解到,該院技術(shù)生物與農(nóng)業(yè)工程研究所專家研制成功一種新型納米材料。實(shí)驗(yàn)證明摻入涂料中,可使涂料表面灰塵污漬降低50%以上,節(jié)省人工清潔成本50%以上。經(jīng)核算,每噸涂料需要添加的納米材料成本僅需1 000元左右。
當(dāng)前,建筑建材、交通工具、管網(wǎng)桿架所用傳統(tǒng)涂料易受雨水污染、沾染污漬,反復(fù)清洗耗費(fèi)大量人力、物力和財(cái)力,野外高空作業(yè)也會(huì)危及人身安全,成為涂料領(lǐng)域亟待解決的難題。
自清潔涂料不僅可以有效隔絕雨水,而且涂料表面沾染的灰塵還能隨雨水流走。目前市場上普遍應(yīng)用的兩種制備方式都存在自身缺陷:光降解法僅適用于陽光環(huán)境,存在涂料壽命短、除塵效率低等問題;傳統(tǒng)疏水法存在成本高、效率低、穩(wěn)定性差、二次污染等問題。
據(jù)介紹,課題組利用物理改性天然納米黏土作為主體材料,經(jīng)過有機(jī)修飾,制備出超疏水納米復(fù)合材料,該材料作為助劑按照一定比例添加到涂料中,制備出自清潔涂料。該技術(shù)還可以有效降低涂料表面對(duì)灰塵的靜電吸附能力,顯著增強(qiáng)涂料抗灰塵性能。
與傳統(tǒng)技術(shù)相比,新技術(shù)具有廣闊的市場前景:原材料大部分為天然材料,具有成本低、環(huán)境友好等特點(diǎn);制備涂料時(shí),添加工藝簡便,生產(chǎn)條件無需高溫高壓,溫和節(jié)能;所制備的助劑具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性,適用于大部分涂料。
Research Progress on Polypropylene Flame Retardancy of Magnesium Hydroxide and Aluminum Hydroxide
MENG Qingjie
(Liaoning Datang International Fuxin Coal Natural Gas Co.Ltd,Fuxin 123000,China)
The polypropylene combustion process and flame retardancy mechanism are reviewed,the flame retardancy of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide with polypropylene as flame retardancy is described,the influence of combustion performance and mechanical properties of polypropylene.prospect and application value of the aluminum hydroxide and magnesium hydroxide flame retardancy in polypropylene the development are summarized.
polypropylene (PP) ; flame retardancy mechanism ; magnesium hydroxide ; aluminum hydroxide
2017-01-16
孟慶捷(1989-),男,助理工程師,在職研究生,從事分析化驗(yàn)方面研究工作,電話:18642438725,E-mail:mqj186@163.com。
TQ
A
1003-3467(2017)04-0011-05