基于VOC檢測(cè)的光離子化檢測(cè)器的實(shí)驗(yàn)研究*

周 琪， 張思祥， 周 圍， 王曉辰， 李志東

(河北工業(yè)大學(xué) 機(jī)械學(xué)院，天津 300130)

基于VOC檢測(cè)的光離子化檢測(cè)器的實(shí)驗(yàn)研究*

周 琪， 張思祥， 周 圍， 王曉辰， 李志東

(河北工業(yè)大學(xué) 機(jī)械學(xué)院，天津 300130)

采用光離子化檢測(cè)器(PID)傳感器對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)氣體進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)對(duì)PID的研究，自行設(shè)計(jì)適合本系統(tǒng)的PID檢測(cè)器結(jié)構(gòu)，并搭建了一套完整的檢測(cè)系統(tǒng)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明：所搭建的以PID檢測(cè)器為核心的VOC氣體檢測(cè)系統(tǒng)已能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)VOC氣體的定量檢測(cè)。確定實(shí)驗(yàn)流量為160～170 mL/min，且在(0～5)×10-6內(nèi)傳感器響應(yīng)呈線性關(guān)系。

揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體； 光離子化檢測(cè)器； 定量檢測(cè)； 流量控制

0 引 言

隨著社會(huì)各界對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds,VOC)防治監(jiān)測(cè)認(rèn)識(shí)的不斷加深，近些年國(guó)家也制訂和出臺(tái)了部分揮發(fā)性有機(jī)物的排放標(biāo)準(zhǔn)以及與之相對(duì)應(yīng)配套的分析方法。有了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，也就可以明確VOC防治的目標(biāo)。當(dāng)然，社會(huì)以及國(guó)家對(duì)VOC防治的重視也有一定的原因，其中很重要的一點(diǎn)就是VOC會(huì)對(duì)人類(lèi)生理和心理產(chǎn)生一定的影響，尤其是當(dāng)VOC到達(dá)一定的濃度時(shí)會(huì)對(duì)人體器官各部位造成不同程度的傷害，如呼吸道疾病等。因此，針對(duì)VOC氣體的檢測(cè)，特別是微量有害氣體的檢測(cè)已經(jīng)勢(shì)在必行。

1 理論分析

光離子化檢測(cè)器由真空紫外燈和電離室構(gòu)成。其工作原理是：待測(cè)氣體吸收紫外燈發(fā)射的高于氣體分子電離能的光子，被電離成正、負(fù)離子，在外加電場(chǎng)的作用下離子偏移形成微弱電流。被測(cè)氣體到達(dá)傳感器，傳感器有個(gè)響應(yīng)的過(guò)程，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，逐步達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。進(jìn)一步分析表明，針對(duì)不同的氣體，其響應(yīng)曲線以及響應(yīng)時(shí)間都是不同的。

通過(guò)檢測(cè)電流值可知被檢測(cè)氣體的濃度，其具體原理如圖1所示。

圖1 光離子化檢測(cè)原理

1)直接電離

被檢測(cè)樣品組分AB經(jīng)紫外燈照射后會(huì)吸收一個(gè)光子能量(hν)，電離成正離子，并且釋放電子，即

AB+hν→AB++e

(1)

2)間接電離

該種電離方式又分為兩種，第一種為被檢測(cè)樣品組分AB吸收完一個(gè)光子能量之后先進(jìn)入激發(fā)狀態(tài)AB*再產(chǎn)生電離，即

AB+hν→AB*

(2)

AB*→AB++e

(3)

第一種為利用載氣C先吸收一個(gè)光子能量(hν)進(jìn)入激發(fā)狀態(tài)C*，被檢測(cè)樣品組分AB會(huì)與C*接觸，AB吸收了能量后發(fā)生電離，進(jìn)入激發(fā)狀態(tài)AB*，處于激發(fā)狀態(tài)的C*由于失去了能量又重新回到了最初的狀態(tài)C。

光離子化檢測(cè)器(photo ionization detector,PID)傳感器中實(shí)際測(cè)得的離子流(I)可以寫(xiě)成下式

I=k·n·R×1.6×10-19

(4)

式中k為氣體分子在1 cm上產(chǎn)生的離子數(shù)；1.6×10-19為一個(gè)電子的電荷數(shù)。

電離室內(nèi)所充氣體的壓力、板極的大小和兩極間的距離對(duì)電離電流都有較大的影響，一定范圍內(nèi)增大流量或增大電極面積都會(huì)使電離電流增大，電離室的特性曲線也將向增大電離電流的方向移動(dòng)。測(cè)量過(guò)程可以簡(jiǎn)化為圖2，在t=60時(shí)刻通入樣品氣體，到趨于穩(wěn)定時(shí)過(guò)程結(jié)束。進(jìn)樣過(guò)程等效于圖2所示的矩形階躍。

圖2 PID傳感器響應(yīng)過(guò)程

x(t)=A[u(t)-u(t-tx)],0≤t

(5)

式中A為傳感器對(duì)氣體的反應(yīng)量的穩(wěn)態(tài)值。由于傳感器反應(yīng)量與氣體的流速、周?chē)h(huán)境條件等有關(guān)。當(dāng)空氣的流速和周?chē)h(huán)境保持固定時(shí)，可以認(rèn)為傳感器的反應(yīng)量只與被測(cè)氣體的種類(lèi)和濃度有關(guān)，該穩(wěn)態(tài)值A(chǔ)值與該氣體濃度呈特定的函數(shù)關(guān)系。所以，氣體種類(lèi)、濃度與傳感器響應(yīng)呈特定關(guān)系，并在一個(gè)允許范圍內(nèi)，隨著氣體流量加大，同種濃度氣體的響應(yīng)值也會(huì)升高。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與儀器

PID系統(tǒng)構(gòu)成如圖3所示。

圖3 PID檢測(cè)器系統(tǒng)構(gòu)成

其中，電離室由接地電極板和高壓偏置電極板以一定的位置關(guān)系組合形成；信號(hào)調(diào)理電路則主要由I/V轉(zhuǎn)換電路、放大電路和濾波電路幾部分組成。電極的作用是為離子提供恒定的電場(chǎng)，故需要保證電極材料的穩(wěn)定性。由于電極會(huì)長(zhǎng)期暴露在紫外光的輻射當(dāng)中，為了防止電極會(huì)有電子逸出，故需要選擇具有高逸出功率和低光電效率的電極材料。

通過(guò)理論分析和實(shí)驗(yàn)可知,矩形極板結(jié)構(gòu)激發(fā)紫外燈時(shí)，其紫外燈發(fā)出的光束為垂直于兩電極板的線形光束，而環(huán)形極板結(jié)構(gòu)激發(fā)紫外燈時(shí)，其發(fā)出的光束為柱狀光束，光束直徑近似為燈的直徑，該光束可利用面積較大，這樣會(huì)使氣室中的樣氣全部處于紫外光的照射中，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的電流信號(hào)，提高紫外燈的使用效率，同時(shí)也降低了對(duì)該電流信號(hào)的檢測(cè)難度。因此，在進(jìn)行激發(fā)電極設(shè)計(jì)時(shí)采用環(huán)形極板結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 紫外燈底座和激發(fā)電極結(jié)構(gòu)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 氣路流量對(duì)傳感器響應(yīng)的影響

通過(guò)質(zhì)量流量控制器(MFC)控制隔膜泵的泵吸流量，流量分別設(shè)定為14.3,28.5,57,115,170 mL/min，待其系統(tǒng)穩(wěn)定，背景氣較平穩(wěn)時(shí)進(jìn)樣，針對(duì)每個(gè)流量進(jìn)行3次進(jìn)樣(2×10-6甲苯)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 流量—傳感器響應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

流量/(mL/min)14．328．757．0115170背景氣穩(wěn)定值/mV9589898280傳感器穩(wěn)態(tài)值/mV613613609626635638655650649667670674672669676(ΔV)平均值516．6544562588．3592．3方差3．562678．228．22

表1可知，電壓值的重復(fù)性和穩(wěn)定性較好，在Matlab中對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，可以得到方程

p=2.216f3-0.010 57f2-1.729f+495.2

式中p為響應(yīng)值，mV;f為流量,mL/min。

通過(guò)圖5可以得到：從總體趨勢(shì)來(lái)說(shuō)，隨著流量的升高甲苯的電壓值逐漸增加，但是電壓值隨流量變化的越來(lái)越慢；到達(dá)一定流量后，電壓值達(dá)到最大值，隨著電壓值繼續(xù)升高峰高趨于穩(wěn)定,甚至下降。

圖5 流量和響應(yīng)值的關(guān)系

綜上所述，在150～200 mL/min的范圍內(nèi)，隨著流量的上升響應(yīng)時(shí)間逐漸加快，且電壓值逐漸增大，有利于PID傳感器進(jìn)行定量分析，但當(dāng)流量過(guò)大時(shí)壓力會(huì)對(duì)傳感器造成不良影響，不利于PID傳感器的使用，綜合考慮，流量在160～170 mL/min之間。

3.2 傳感器線性校準(zhǔn)

通過(guò)氣體發(fā)生器配比不同濃度的甲苯氣體，濃度分別設(shè)定為0.5×10-6,1×10-6,1.7×10-6,2.5×10-6,5.1×10-6，以氮?dú)鉃楸尘皻怏w，針對(duì)每個(gè)濃度進(jìn)行3次進(jìn)樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 濃度—傳感器響應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

濃度/10-60．511．72．55．1電壓值/mV606260176173175320317319487478479128812841279平均值/mV61174．6318．7481．31283．7方差/mV11．521．534．934．51

從表2可知，進(jìn)行線性多項(xiàng)式擬合，可以得到方程

p=0.003 94C+0.256 3

式中p為響應(yīng)值，mV;C為濃度,10-6。氣體濃度和響應(yīng)值關(guān)系如圖6。

圖6 氣體濃度和響應(yīng)值的關(guān)系

4 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，利用甲苯氣體，PID傳感器的流量與響應(yīng)量的關(guān)系，能夠較好地符合PID傳感器的電離原理理論，最佳工作流量區(qū)間在160～170 mL/min。由實(shí)驗(yàn)得出，在(0～5)×10-6之間，PID的響應(yīng)量與濃度間呈較好的線性關(guān)系。

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Experimental research of photo ionization detector based on VOC detection*

ZHOU Qi, ZHANG Si-xiang, ZHOU Wei, WANG Xiao-chen, LI Zhi-dong

(College of Mechanical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

Photo ionization detector(PID)sensor to detect volatile organic compounds(VOC)gas,through study on PID,design PID detector structure adapt to this system,and set up a complete set of detecting system.It is proved by experiments that VOC gas detection system using PID detector as core can realize quantitative detection of VOC gas.Determined experimental flow is 160～170 mL/min, and response of sensor has linear relationship at range of(0～5)×10-6.

volatile organic compounds(VOC); photo ionization detector(PID); quantitative detection; flow control

10.13873/J.1000—9787(2017)02—0039—03

TP 212

A

1000—9787(2017)02—0039—03

2016—11—29

國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)基金資助項(xiàng)目(2012YQ060165)

周 琪(1991-),男，博士研究生，研究方向?yàn)镻ID光離子化檢測(cè)器、VOC氣體檢測(cè)、氣體傳感器陣列。

周 圍(1980-)，通訊作者，講師，E-mail:zhouwei19800323@163.com。