微型直接甲醇燃料電池的三維數(shù)值模擬研究*

梁軍生， 李守祚， 羅 穎，王大志

微型直接甲醇燃料電池的三維數(shù)值模擬研究*

梁軍生1,2， 李守祚1， 羅 穎1，王大志1,2

(1.微納米技術(shù)及系統(tǒng)遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116023；2.精密與特種加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116023)

運(yùn)用計算流體力學(xué)軟件COMSOLTM建立了微型直接甲醇燃料電池(μDMFC)三維數(shù)值模型，并用MEMS工藝制作電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。模型耦合了連續(xù)性方程、電化學(xué)反應(yīng)方程和動量方程等。通過對模型求解，輸出了平均電流密度和電壓等參數(shù)。分析了擴(kuò)散層和催化層結(jié)構(gòu)參數(shù)對電池性能的影響，結(jié)果表明：過厚的催化層對電池性能提升并無太大幫助，在增大電催化劑Pt擔(dān)量前提下應(yīng)盡量減小催化層厚度。

微型直接甲醇燃料電池； 三維模型； 擴(kuò)散層； 催化層

0 引 言

長期以來，微型直接甲醇燃料電池(micro direct methanol fuel cell,μDMFC)由于高比能、易構(gòu)建、快速加燃料、燃料便于存儲、環(huán)境友好等優(yōu)勢，被認(rèn)為是一種極有應(yīng)用前景的便攜式產(chǎn)品[1]。然而，諸多技術(shù)難題阻礙了人們對它的廣泛應(yīng)用，比如Pt催化劑中毒[2]、功率低等。為解決上述問題，人們致力于研究新型催化劑[3,4]。

在μDMFC中，擴(kuò)散層主要起到以下作用：支撐催化層，輸送反應(yīng)物到達(dá)催化層，收集電化學(xué)過程中產(chǎn)生的電流。而催化層是μDMFC電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場所，介于質(zhì)子交換膜和擴(kuò)散層之間，一般通過將催化劑直接涂覆到擴(kuò)散層(碳紙或碳布)上形成的。研究電池的擴(kuò)散層和催化層結(jié)構(gòu)參數(shù)對電池性能的影響有助于更好地理解電池內(nèi)部復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，對電池進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計[5]。

由于μDMFC內(nèi)部反應(yīng)的復(fù)雜性，僅僅依靠實(shí)驗(yàn)的方法獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)對電池性能的影響耗時、進(jìn)展慢、費(fèi)用高。為了解決這一問題，國內(nèi)外研究報道了大量的電池數(shù)值仿真工作，包括對質(zhì)量傳遞、熱傳遞和電化學(xué)反應(yīng)過程等的模擬[6～8]。對μDMFC的三維分析逐漸成為研究的熱點(diǎn)。

本文意在深入研究電池的擴(kuò)散層和催化層結(jié)構(gòu)參數(shù)對電池性能的影響。因此，運(yùn)用計算流體力學(xué)軟件COMSOLTM，根據(jù)質(zhì)量守恒定律、動量守恒定律、電化學(xué)等方程建立μDMFC三維數(shù)值模型，并設(shè)計實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，并分析擴(kuò)散層和催化層結(jié)構(gòu)參數(shù)對電池性能的影響。

1 模型描述

μDMFC是在催化劑作用下將甲醇和氧氣的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的一種裝置。

μDMFC的反應(yīng)過程如下：

陽極

CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-

(1)

陰極

(2)

電池總反應(yīng)

(3)

建立μDMFC三維數(shù)值模型，如圖1所示。模型包括陽極流場溝道、陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化層、質(zhì)子交換膜、陰極催化層、陰極氣體擴(kuò)散層及陰極流場溝道。

由于電池內(nèi)部工作過程較為復(fù)雜，對模型采用以下簡化和假設(shè)：模型陽極采用氣液均相模型；忽略重力效應(yīng)的影

響；陰極氣體為理想氣體混合物；陽極流場內(nèi)甲醇溶液的壓力恒定，甲醇溶液的流動為不可壓縮層流；氣體擴(kuò)散層、催化層和質(zhì)子交換膜各向同性；假設(shè)電池內(nèi)各處溫度相同，忽略反應(yīng)過程中的熱變化。

圖1 三維模型計算單元

1.1 Navier-Stokes方程

模型內(nèi)的流體流動可由動量守恒方程N(yùn)avier-Stokes方程來描述

(4)

式中 u,v,w分別為x,y,z方向的速率，p為介質(zhì)內(nèi)的壓強(qiáng)， μ為動力粘度，Spx,Spy,Spz分別為x,y,z方向的動量源項(xiàng)，表示當(dāng)流體流過多孔介質(zhì)時，動量損失引起多孔介質(zhì)內(nèi)的壓強(qiáng)梯度

(5)

式中 β為滲透率。

1.2 連續(xù)性方程

模型內(nèi)的單一物質(zhì)的質(zhì)量守恒方程為

(6)

式中 ρ為流體的密度，Mi為組分i在混合流體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，u,v,w為流體在x,y,z 三個方向上的速度分量，Di為流體在混合流體中的擴(kuò)散系數(shù)，Ri為化學(xué)反應(yīng)速率。上式中，等號左邊為對流項(xiàng)，等號右邊為擴(kuò)散和反應(yīng)速率項(xiàng)。

1.3 Butler-Volmer方程

用Butler-Volmer方程來描述催化層中的化學(xué)反應(yīng)，以陽極反應(yīng)物甲醇為例

(7)

電池性能可以通過I-V極化曲線來描述，μDMFC輸出電壓V可表示為

V=E0-ηa-|ηc|-ηΩ-ηcross

(8)

式中E0為電池的可逆電動勢(常溫下E0≈1.2 V)，ηc為陰極的極化過電位，ηΩ為由電池內(nèi)阻引起的歐姆極化過電位，ηcross為因甲醇滲透造成的電壓損失。

通過求解以上方程可以得到μDMFC反應(yīng)中各物質(zhì)傳遞的相關(guān)信息。模型初始邊界條件及相關(guān)物性參數(shù)如表1。

模型采用COMSOLTM進(jìn)行求解。

2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

采用MEMS工藝[13]制作電池，詳細(xì)的制作方法在之前的研究中已有報道[14]，組裝后的電池如圖2。搭建了實(shí)驗(yàn)測試平臺，如圖3，測試平臺由供給甲醇水溶液的微量注射泵、可在恒流或恒壓模式下模擬外電路可變電阻的可編程電子負(fù)載(IT851,Itch Electronics Co.,中國)以及計算機(jī)系統(tǒng)組成，計算機(jī)系統(tǒng)可用于采集、記錄μDMFC的輸出電流I及電壓值V。用于評價電池性能的峰值功率密度Pmax可從I-V數(shù)據(jù)表1中計算得到。

測試前，先激活電池反應(yīng)區(qū)，將0.5 mol/L,75 ℃的甲醇水溶液以10 mL/h的流量注射入陽極流場，持續(xù)4 h，然后以0.5 mL/min的速度通入2 mol/L,30 ℃的甲醇水溶液。之后，將電池連接上電子負(fù)載，在不同的預(yù)設(shè)電壓下放電，相應(yīng)的輸出電壓和電流值會被傳送和記錄在計算機(jī)系統(tǒng)中。實(shí)驗(yàn)測試工況與數(shù)值模擬時設(shè)定的條件保持一致。

表1 模型主要邊界條件及物性參數(shù)

參數(shù)數(shù)值參考文獻(xiàn)催化層厚度/m50×10-6[9]質(zhì)子交換膜厚度/m125×10-6[10]擴(kuò)散層孔隙率0．6擴(kuò)散層電導(dǎo)率/(S/m)222[9]甲醇水溶液的粘滯系數(shù)/(Pa·s)3．15×10-4空氣粘滯系數(shù)/(Pa·s)1．84×10-5甲醇在水中的擴(kuò)散系數(shù)/(m2/s)2．8×10-9e2436(1333—1T)[11]工作溫度/K303．15催化層孔隙率0．3催化層滲透系數(shù)1．80×10-11[12]質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率/(S/m)7．3e1268(1298—1T)[11]

圖2 組裝后的單電池

圖3 實(shí)驗(yàn)測試平臺原理圖

將模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，如圖4，從I-V測試曲線與功率密度曲線可以看出，模擬值大于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但差距微小，由于實(shí)驗(yàn)工況過于復(fù)雜，而模擬是建立于上述假設(shè)上。總體來看，模擬值符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以用來分析結(jié)構(gòu)參數(shù)對電池性能的影響。

圖4 電池輸出模擬值與實(shí)驗(yàn)值對比

3 結(jié)果與討論

3.1 擴(kuò)散層和催化層的孔隙率對電池性能的影響

圖5為在不同的擴(kuò)散層孔隙率下，電池電壓與電流密度關(guān)系曲線。從圖中可以看出，在低電流密度下，不同孔隙率的電池性能相差很小。而在高電流密度區(qū)，孔隙率越大，電池極限電流密度越大，性能越好。這是由于在低電流密度區(qū)，此時的極化主要為活化極化，活化極化是由電極本身的性質(zhì)決定的，孔隙率的變化對電池性能影響較小，且大的孔隙率反而會加大甲醇的滲透。而在高電流密度區(qū)，孔隙率越大，傳質(zhì)阻力越小，反應(yīng)物有更大的擴(kuò)散速率及更高的濃度。因此，高擴(kuò)散層孔隙率結(jié)構(gòu)更適合在高電流密度下工作。

圖5 擴(kuò)散層孔隙率對電池性能的影響

從圖6可以看出，在低電流密度區(qū)，由于反應(yīng)較慢，催化層與反應(yīng)物接觸面積比較小，不同催化層孔隙率的電池性能并無差別。隨著電流密度增大，催化層孔隙率越大，電池性能得到些許提高，但并不明顯。這是由于反應(yīng)物在電池內(nèi)部傳質(zhì)主要集中在擴(kuò)散層，通過擴(kuò)散層傳遞到催化層，所以,催化層孔隙率對電池性能影響不大，這與之前的研究成果一致[9]。

圖6 催化層孔隙率對電池性能的影響

3.2 擴(kuò)散層和催化層厚度對電池性能的影響

從圖7可以看出，減小擴(kuò)散層厚度，電池性能得到提升。原因是較低的擴(kuò)散層厚度有利于反應(yīng)物的輸送和擴(kuò)散，并降低擴(kuò)散層的歐姆損失。但考慮到擴(kuò)散層對催化層的支撐與強(qiáng)度的要求，一般選其厚度在100～300 μm。

圖7 擴(kuò)散層厚度對電池性能的影響

圖8所示為催化層厚度對電池性能的影響，隨著催化層厚度的增大，反應(yīng)面積增大，電池性能得到提高。然而如圖6所示，隨催化層厚度的增大，電池性能提高的幅度越來越不明顯。因?yàn)榇呋瘜雍穸鹊脑黾硬坏黾觽髻|(zhì)的困難、降低內(nèi)層電催化劑的利用率，而且導(dǎo)致催化層電阻的增大。所以對燃料電池來說，催化層厚度一般選擇在30～50 μm之間。在增大電催化劑Pt擔(dān)量前提下盡量減小催化層的厚度。

圖8 催化層厚度對電池性能的影響

4 結(jié) 論

1)電池內(nèi)部物質(zhì)傳質(zhì)中，相比催化層，擴(kuò)散層的孔隙率對電池輸出性能有更大影響。選擇較大的擴(kuò)散層孔隙率和較小的厚度有利于電池性能提高，但考慮到擴(kuò)散層對催化層的支撐與強(qiáng)度的要求，一般選其厚度在100～300 μm。

2)過厚的催化層對電池性能的提升并無太大幫助，在增大電催化劑Pt擔(dān)量前提下盡量減薄催化層的厚度。

3)對擴(kuò)散層和催化層的模擬分析，為實(shí)驗(yàn)研究碳載Pt等提供了數(shù)據(jù)指導(dǎo)。

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Study on three-dimensional numerical simulation of micro direct methanol fuel cell*

LIANG Jun-sheng1,2, LI Shou-zuo1, LUO Ying1, WANG Da-zhi1,2

(1.Key Laboratory for Micro/Nano Technology and System of Liaoning Province,Dalian University of Technology,Dalian 116023,China; 2.Key Laboratory for Precision and Non-traditional Machining Technology of Ministry of Education,Dalian University of Technology,Dalian 116023,China)

A three-dimensional model of micro direct methanol fuel cell(μDMFC)is presented based on the computational fluid dynamics software COMSOLTM.It is validated by experiments with MEMS craft.The control-equation of the method is a coupling of continuity equation,momentum equation and electrochemical reaction equations.The performance of the μDMFC is investigated by calculation of the three-dimensional model.The analysis on diffusion layer and catalytic layer show that too thick catalytic layer isn’t beneficial for improvement of performance of μDMFC.On premise of increased load of Pt catalyst,it’s better to decrease thickness of catalyst layer.

micro direct methanol fuel cell(μDMFC); three-dimensional model; diffusion layer; catalytic layer

10.13873/J.1000—9787(2017)02—0014—04

2016—03—23

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51275076，51475081)

TM 911； TN 304.0

A

1000—9787(2017)02—0014—04

梁軍生(1973-)，男,副研究員，碩士研究生導(dǎo)師，主要從事燃料電池等微能源技術(shù)、微納米制造等領(lǐng)域研究工作。