雙氧水使用量對環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)催化劑損失影響的研究

趙蘭鴿+任成韻+楊巧谷+陳浩

摘 要： 環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，目前環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)使用的催化劑為鈦硅分子篩，價(jià)格昂貴，催化劑的流失是造成生產(chǎn)成本較高的主要原因。催化劑的流失主要途徑有溶解、失活等，其中溶解的催化劑占流失的大部分，有效減少催化劑在反應(yīng)液中的溶解量是降低生產(chǎn)成本的重要途徑。影響催化劑溶解度的因素有很多，本文研究了雙氧水使用量對催化劑溶解度的影響，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中隨著雙氧水使用量的增加，催化劑溶解度呈逐漸增加的趨勢。

關(guān)鍵詞：己內(nèi)酰胺 氨肟化 催化劑 流失 溶解度 雙氧水

中圖分類號：TQ031 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-9082（2016）09-0258-01

己內(nèi)酰胺是一種重要的有機(jī)化合物，其下游產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于紡絲、輪胎、食品包裝等行業(yè)。近幾年，國內(nèi)市場對己內(nèi)酰胺的需求量日益增加，2010年以前國內(nèi)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠家僅有巴陵、石家莊化纖、南京東方、衢州化工等四家，為滿足市場的需求，2010年至今四年間全國各地已建成投產(chǎn)或在建己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置達(dá)9家之多。新建生產(chǎn)裝置采用工藝多為環(huán)己酮氨肟化法生產(chǎn)環(huán)己酮肟，然后再進(jìn)行液相重排生成己內(nèi)酰胺，其中環(huán)己酮的氨肟化反應(yīng)是該工藝中的核心控制工序。鑒于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)使用的催化劑價(jià)格高昂，在反應(yīng)過程中控制催化劑的消耗是降低生產(chǎn)成本的重要手段，催化劑的損失主要途徑是在反應(yīng)液中的溶解，其中雙氧水的含量對催化劑在反應(yīng)液中的溶解度具有一定的影響，本文研究了雙氧水使用量對催化劑溶解的影響。

一、實(shí)驗(yàn)方法

模擬生產(chǎn)過程中反應(yīng)清液配制實(shí)驗(yàn)用溶液，密封常溫保存，配制溶液中各組分所占比例如下（wt%）：叔丁醇含量41%；水含量35%；環(huán)己酮肟含量20%；氨含量4%。將配制好的實(shí)驗(yàn)用溶液分配于5個(gè)大小相同的燒杯中，每個(gè)燒杯中溶液均為100g，并依次標(biāo)記為1#、2#、3#、4#、5#。

稱取生產(chǎn)用催化劑5份，每份重3.000g，依次加入5個(gè)配制溶液的燒杯中，攪拌均勻。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，往1#燒杯中加入30.5g蒸餾水，再分別往標(biāo)號為2#、3#、4#、5#溶液中加入30.5g濃度為9%、17.5%、26%、35%的雙氧水，此時(shí)燒杯中雙氧水濃度（wt）依次為0、2%、4%、6%、8%。

將以上5個(gè)燒杯放在磁力攪拌器上攪拌，使混合液中各組分混合均勻，然后取下各燒杯靜置0.5h，經(jīng)過孔徑為0.25μm的膜管過濾出清液，分別存放于干凈燒杯中待用。分別測定1～5#過濾后清液中SiO2含量。

二、結(jié)果討論

由于鈦硅分子篩催化劑溶解后在溶液中會存在大量的SiO2，即SiO2在溶液中的含量可以間接性的反映出催化劑的溶解程度，因此本實(shí)驗(yàn)通過對各實(shí)驗(yàn)清液中SiO2含量的測定以反映出催化劑在不同雙氧水濃度反應(yīng)液中的溶解度，進(jìn)而驗(yàn)證雙氧水使用量對催化劑的影響（結(jié)果測定如圖1）。

由于實(shí)際生產(chǎn)中雙氧水使用量占反應(yīng)清液的比重為5.8～6.8%（wt），因此本實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)雙氧水濃度最高為8%。從圖中可以看出，隨著加入混合液中雙氧水濃度的增加清液中SiO2含量逐漸降低，在不添加雙氧水的反應(yīng)液中SiO2含量達(dá)到218.88ppm，隨著雙氧水使用量的增加，反應(yīng)液中SiO2含量呈逐漸降低趨勢，特別在雙氧水使用量占反應(yīng)液4～6%時(shí)SiO2含量可以從215.15ppm降至198.18ppm，即在相同量和相同組分的模擬反應(yīng)液中催化劑的溶解度隨著雙氧水濃度的增加呈降低趨勢，且雙氧水濃度越高對催化劑的溶解度抑制作用越大。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況，雙氧水使用量在6～6.8%范圍內(nèi)可以有效的降低催化劑在溶解方面的損失。

三、對比實(shí)驗(yàn)

由于配制溶液中氨的存在使溶液呈堿性，而堿性環(huán)境有助于催化劑的溶解，因此以蒸餾水代替配制溶液驗(yàn)證雙氧水含量對催化劑溶解度的影響。分別往1#、2#、3#、4#、5#燒杯中加入100g蒸餾水，加入3.000g催化劑，攪拌均勻；再往1#燒杯中加入30.5g蒸餾水，分別往2#、3#、4#、5#燒杯中加入30.5g濃度為9%、17.5%、26%、35%的雙氧水，此時(shí)各燒杯中雙氧水含量（wt）為0、2%、4%、6%、8%，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，做清液中SiO2含量，結(jié)果如下：

從圖2中可以看出，以蒸餾水做溶劑系列中，SiO2含量較反應(yīng)液有很大的降低，純蒸餾水中SiO2含量為68.94ppm，隨著雙氧水使用量的增加清液中SiO2含量逐漸降低，特別在雙氧水使用量為2%以下呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢。整體來看，通過反應(yīng)液和蒸餾水兩種溶劑下對雙氧水使用量影響催化劑的溶解度的考察，即可以驗(yàn)證雙氧水對催化劑的溶解度有抑制作用。

四、結(jié)論

以上實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了雙氧水的存在對環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)催化劑的溶解度有很好的抑制作用，增加雙氧水的使用量可以有效的降低催化劑的損失，但由于安全因素和生產(chǎn)成本的限制，實(shí)際生產(chǎn)中雙氧水濃度不能無限制的增加，一般維持在5.8～6.8%（wt），因此生產(chǎn)中需要綜合考慮工藝條件、安全、消耗、成本等各項(xiàng)因素，摸索出雙氧水使用量的最佳范圍，以達(dá)到己內(nèi)酰胺生產(chǎn)成本的最低化目的。

參考文獻(xiàn)

[1]山東東巨化工股份有限公司環(huán)己酮氨肟化車間分析記錄.內(nèi)部資料.

[2]山東東巨化工股份有限公司環(huán)己酮氨肟化車間生產(chǎn)分析報(bào)告.內(nèi)部資料.