水稻田除草劑三唑酰草胺

葉 萱 編譯

(上海市農(nóng)藥研究所，上海 200032)

水稻田除草劑三唑酰草胺

葉 萱 編譯

(上海市農(nóng)藥研究所，上海 200032)

在20世紀(jì)90年代，人們開始對(duì)三唑啉酮類除草劑進(jìn)行研究，此時(shí)，一次性除草劑(磺酰脲類除草劑和防除禾本科雜草的除草劑混劑)的應(yīng)用市場(chǎng)在日本不斷擴(kuò)展。然而，其中防除禾本科雜草的除草劑存在諸多的問(wèn)題，具體如下：⑴ 必須以高劑量才能防除稗屬雜草；⑵ 殺草譜窄；⑶ 對(duì)稗屬雜草的持效期短；⑷ 對(duì)水稻和雜草如稗草的選擇性差。

為此，日本北興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制定了研究開發(fā)對(duì)稗屬雜草具有優(yōu)異防治效果，對(duì)水稻高度安全，能靈活應(yīng)用，易施用，在水稻移栽過(guò)程中通過(guò)安裝于拖拉機(jī)上的裝置施用，節(jié)省勞力的除草劑。此公司研究人員主要圍繞以下幾點(diǎn)對(duì)合成篩選的物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化：⑴ 在移栽時(shí)應(yīng)用對(duì)水稻安全，⑵活性穩(wěn)定，持效期長(zhǎng)，殺草譜寬，能夠節(jié)約勞動(dòng)；⑶ 對(duì)環(huán)境影響小，用量少，對(duì)水稻安全，移動(dòng)性低，在水稻田土壤中滲漏少，對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性低。

日本北興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社合成了雜環(huán)化合物，發(fā)現(xiàn)1-芳基-4-氨甲酰基-1,2,4-三唑啉酮衍生物對(duì)稗草屬雜草和多種水稻田雜草活性高。最后選擇三唑酰草胺為最優(yōu)化合物，其為三唑啉酮類水稻田除草劑，對(duì)禾本科雜草、一年生莎草和一些一年生闊葉雜草高效，特別是對(duì)稗草高效，持效期長(zhǎng)，即使在水稻移栽時(shí)應(yīng)用也高度安全。

1 開發(fā)過(guò)程

1.1 三唑啉酮類除草劑的開發(fā)過(guò)程

圖1為三唑啉酮類除草劑的開發(fā)過(guò)程。

圖1 三唑啉酮類除草劑的開發(fā)過(guò)程

在早期開發(fā)新除草劑的研究中發(fā)現(xiàn)氨甲酰基-磺酰基-三唑衍生物的代表物⑵唑草胺⑴對(duì)稗屬雜草具有優(yōu)異的活性，而此類物質(zhì)主要是在磺酰基上進(jìn)行取代。還有一些物質(zhì)對(duì)稗屬雜草具有防除活性，但不滿足上面提及的要求。

因此，廣泛研究了氨甲酰基取代的雜環(huán)衍生物⑶。其中，4-(硫取代)-異噁唑啉酮(isoxazolinone)衍生物對(duì)稗屬雜草具有活性，但對(duì)水稻不是很安全。故開始研究異噁唑啉酮衍生物，主要研究了氨甲酰基取代的異噁唑啉酮結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)4-芳基-異噁唑啉酮衍生物⑸對(duì)稗屬有很高的活性，而且對(duì)水稻非常安全。然而代表性化合物在田間條件下對(duì)2.5葉期的稗屬植物沒(méi)有足夠的活性，而且化合物5衍生的物質(zhì)也沒(méi)有除草活性。

接下來(lái)，筆者集中研究了衍生物⑹，把4-芳基異噁唑啉酮衍生物⑸的異噁唑啉酮環(huán)母核變?yōu)槠渌s環(huán)，發(fā)現(xiàn)1-芳基-4-氨甲酰基-1,2,4-三唑啉酮衍生物⑺對(duì)稗屬和多種水稻田雜草具有高活性。

1.2 三唑啉酮衍生物的優(yōu)化和三唑酰草胺的選擇

為了提高對(duì)稗屬雜草的活性和對(duì)水稻的安全性，筆者對(duì)1-芳基-4-氨甲酰基-1,2,4-三唑啉酮衍生物(7)的苯環(huán)(Xn)和氨甲酰基團(tuán)(R1和R2)進(jìn)行了多種取代研究。衍生物⑺是根據(jù)圖2的路線合成的。

圖2 1-芳基-4-氨甲酰基-1,2,4-三唑啉酮衍生物(7)的合成路線

表1為三唑啉酮衍生物的活性-結(jié)構(gòu)關(guān)系，也列出了它們芽前和1.5葉期應(yīng)用對(duì)稗屬的防除活性，以及移栽后1 d對(duì)水稻的損傷情況。

表1和表2列出了氨甲酰基的取代基變化情況。N,N-二乙基氨甲酰基和N-環(huán)己基-N-乙基氨甲酰基化合物對(duì)稗屬?zèng)]有高活性。在氨甲酰基團(tuán)引入苯基的化合物在芽前應(yīng)用對(duì)稗屬活性高；N-異丙基-N-苯氨甲酰基化合物對(duì)1.5葉期的稗屬高活性。然后，變化異丙基氨甲酰基團(tuán)上的苯環(huán)取代基，發(fā)現(xiàn)引入氟原子，特別是在苯環(huán)的2-和4-位引入2個(gè)氟原子后，化合物對(duì)稗屬雜草的活性顯著提高；而引入甲基、三氟甲基和甲氧基后化合物對(duì)稗屬的活性降低了。

然后筆者優(yōu)化了三唑啉酮環(huán)(表3)1-位上的苯環(huán)的取代基。引入氯原子后化合物對(duì)稗屬雜草的活性和對(duì)水稻的安全性都提高了，而2,4-二氯苯衍生物的芽前和1.5葉期的活性最高，對(duì)水稻沒(méi)有損傷。此外，在苯環(huán)的2-位引入甲基、三氟甲基和甲氧基，化合物對(duì)稗屬雜草有高活性，這表明在苯環(huán)2-位進(jìn)行取代對(duì)化合物的活性有重要的影響。

此外，筆者還研究了在三唑啉酮環(huán)的3-位進(jìn)行取代對(duì)化合物活性的影響情況。研究發(fā)現(xiàn)甲基取代物對(duì)稗屬具有弱活性，但氯取代、三氟甲基和甲氧基取代物對(duì)稗屬?zèng)]有活性。

由以上研究，筆者選擇了對(duì)2.5葉期稗屬雜草具有高活性和長(zhǎng)持效期，對(duì)水稻高度安全的三唑酰草胺(8)為最優(yōu)化合物。

2 理化性質(zhì)

通用名：ipfencarbazone，開發(fā)代號(hào)：HOK-201，化學(xué)名稱(IUPAC)：1-(2,4-二氯苯基)-2′,4′-二氟苯基-1,5-二氫-N-異丙基-5-氧代-4H-1,2,4-三氮唑-4-甲酰胺。商業(yè)名稱：FIGHTER?，CAS號(hào)：212201-70-2，分子式：C18H14Cl2F2N4O2，分子量：427.23。外觀：固體，細(xì)粉末，白色到灰白色。熔點(diǎn)：133.8～137.3 ℃，溶解度：水0.515 mg/L (20 ℃)，甲醇9.44 g/L，丙酮78.9 g/L，乙酸乙酯 63.8 g/L。蒸汽壓：2.5×10-7Pa (25 ℃)，9.8×10-8Pa (20 ℃)。密度：1.526 g/cm3，log Pow：3.0 (25 ℃)。

圖3 三唑酰草胺的結(jié)構(gòu)

表1 三唑啉酮氨甲酰基上的取代基發(fā)生變化的衍生物的構(gòu)效關(guān)系

3 除草活性

3.1 三唑酰草胺的除草活性

三唑酰草胺在雜草芽前或出芽早期-芽后應(yīng)用對(duì)稗草Echinochloa oryzicola、Echinochloa crus-gall，稗屬(Echinochloa spp)，異型莎草(Cyperus diformis)和陌上菜(Lindernia procumbens)等一年生雜草，螢藺(Scirpus juncoides)和水莎草(Cyperus serotinus)等多年生雜草有優(yōu)異的防效。以有效成分250 g/hm2應(yīng)用，對(duì)芽前到2.5葉期的稗屬雜草高效，特別是在芽前和低濃度時(shí)對(duì)稗屬雜草有優(yōu)異的防效(圖4)。

表2 氨甲酰基上苯環(huán)上取代基變化的三唑啉酮衍生物的構(gòu)效關(guān)系

表3 三唑啉酮環(huán)1-位的苯環(huán)上的取代基發(fā)生變化的衍生物構(gòu)效關(guān)系

3.2 持效期

在水稻田，三唑酰草胺處理后30～45 d進(jìn)行排水，其對(duì)稗屬雜草的持效期可達(dá)70 d左右(圖5)。

表4 三唑啉酮環(huán)3-位取代基變化的衍生物的構(gòu)效關(guān)系

3.3 對(duì)水稻的安全性

三唑酰草胺以有效成分250 g/hm2施用對(duì)移栽水稻安全，甚至在容易滲漏水、淺栽和不同類型的土壤中(圖6)。在日本的大田試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)三唑酰草胺對(duì)移栽當(dāng)天的水稻安全，即使在移栽時(shí)施用對(duì)移栽水稻都不會(huì)造成任何傷害(圖7)。

3.4 三唑酰草胺在土壤中的遷移

土壤對(duì)三唑酰草胺有很強(qiáng)的吸附性，而且三唑酰草胺的水溶性低，故施用于水田后，不管土壤是何種類型(砂壤土、黏壤土、輕黏土、重質(zhì)黏土)，此物質(zhì)都分布于土壤表面的0～2 cm層(表6和表7)。

4 作用機(jī)制

三唑酰草胺通過(guò)抑制細(xì)胞分裂、細(xì)胞生長(zhǎng)對(duì)稗屬雜草有強(qiáng)的防除作用。其會(huì)導(dǎo)致稗屬雜草矮小，分蘗少，黃化，扭曲，最后死亡。三唑酰草胺用于水田芽后的稗屬雜草后，主要被根或莖基部吸收。筆者用14C標(biāo)記的硬脂酰輔酶A和丙二酸單酰輔酶A進(jìn)行了根伸長(zhǎng)試驗(yàn)，研究了三唑酰草胺的作用機(jī)制，發(fā)現(xiàn)其降低了植物體內(nèi)多于20個(gè)碳的脂肪酸的含量(圖8)。然而，三唑酰草胺對(duì)VLCFAs伸長(zhǎng)的抑制機(jī)制仍不清楚，還在進(jìn)一步的研究中。

表5 三唑酰草胺的除草活性

圖4 三唑酰草胺芽前施用對(duì)稗屬雜草的活性

圖5 三唑酰草胺(有效成分250 g/hm2)對(duì)田間稗屬雜草的活性

圖6 三唑酰草胺在不同的應(yīng)用時(shí)間對(duì)水稻作物的安全性

圖7 在移栽前或移栽時(shí)施用三唑酰草胺對(duì)水稻的安全性

表6 三唑酰草胺在土壤中的分布(田間試驗(yàn))

表7 三唑酰草胺在土壤中的遷移以及滲漏試驗(yàn)中對(duì)稗草的防除率

5 毒 性

三唑酰草胺低毒，對(duì)眼睛和皮膚有輕微的刺激性，無(wú)致突變性和致畸性，無(wú)慢性、致瘤性作用，對(duì)生殖沒(méi)有副作用。

圖8 三唑酰草胺施用后稗草莖葉中脂肪酸的含量

三唑草酰胺對(duì)魚、鳥和有益昆蟲毒性非常低。對(duì)水蚤的生長(zhǎng)具有抑制作用，然而，在常規(guī)的條件下使用不會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)負(fù)面影響(表8)。

14C標(biāo)記試驗(yàn)表明大鼠經(jīng)口攝入后168 h內(nèi)幾乎把全部的三唑酰草胺代謝和排泄掉。在水稻植物中，可食用部分含有的放射活性物質(zhì)非常少。三唑酰草胺在動(dòng)植物體內(nèi)，通過(guò)氨甲酰基團(tuán)的斷裂，羥基化，然后與動(dòng)植物組織結(jié)合而代謝掉。在土壤和光照射水中，三唑酰草胺通過(guò)氨甲酰基的斷裂，以及進(jìn)一步分解，最后礦化為二氧化碳。在對(duì)水稻植物的殘留研究中，在谷物和稻草中沒(méi)有檢測(cè)到三唑酰草胺。三唑酰草胺在水稻田中的半衰期為8.5～34.4 d。

表8 三唑酰草胺的毒性

6 制 劑

2.5%顆粒劑和25%的懸浮劑，還有三唑酰草胺+芐嘧磺隆+溴丁酰草胺等多種混劑。

7 總 結(jié)

三唑酰草胺對(duì)移栽期水稻高度安全，殺草譜寬，對(duì)稗草屬雜草持效期長(zhǎng)。三唑酰草胺是水田雜草防除的新工具，可靈活應(yīng)用，對(duì)水稻高度安全，給水稻種植者節(jié)約了時(shí)間和勞力。目前，一些三唑酰草胺混劑已被登記用于水稻田除草，如Winner?, Kachiboshi?、Kimarite?、Goemon?、Aulic?和Gangsane?，這些產(chǎn)品已在日本和韓國(guó)用于防除水稻田雜草。

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2016.06.13

TQ450

：A

1009-6485(2016)06-0054-05

葉萱，女，工程師。Tel： 021-64387891-201。

2016-11-14。