酰基硫脲化合物的合成及其植物生測

[摘 要] 將苯環替代為吡啶環引入到酰基硫脲結構中，從吡啶酸出發、經酰化、異硫氰酸酯化再與取代芳胺親核加成反應，合成出28種酰基硫脲類化合物，化合物結構經元素分析、IR、1H NMR等確證，采用小麥胚芽鞘法、黃瓜子葉擴張法及黃瓜子葉生根法對目標化合物進行生理活性測試，結果顯示，Ⅰ9、Ⅲ4化合物對小麥芽鞘有良好促進作用，濃度在10mg.L-1時，Ⅲ4化合物對小麥芽鞘促進作用超過同濃度吲哚乙酸。

[關鍵詞] 酰基硫脲 合成 生理活性

[中圖分類號] S621 [文獻標識碼] A [文章編號] 1003-1650（2016）08-0060-01

硫脲衍生物不僅是重要有機合成中間體，而且可用作殺蟲劑[1]、除草劑[2]和植物生長調節劑，而取代芳酸、胺類化合物、氨基吡啶化合物有上述某種生物活性。研究同時含有兩種基團化合物生物活性，固-液相轉移催化法合成三個系列二十八個目標化合物，對化合物進行生理活性初步研究。

1 材料與方法

1.1 儀器

電熱熔點測定儀；元素分析儀；紅外光譜儀（KBr壓片）；核磁共振儀（TMS為內標，DMSO-d6為溶劑）；質譜儀；WMK–02型電熱恒溫培養箱；GXZ型智能光照培養箱。

1.2 目標化合物的制備

稱取2.2mmol鄰氯苯酚，加入氫氧化鈉，攪拌至55～60℃，加0.02mol氯乙酸，加50%NaOH，pH=9～10，至85～90℃，反應3h，加NaOHpH9～10至反應完畢，不斷攪拌加濃HCI至pH≈1，冷卻，抽濾，水洗，乙醇-水重結晶得白色針狀晶體，m.p.140～141℃。將0.02mol的取代苯氧乙酸加入燒瓶中，加10ml新蒸二氯亞砜，65～75℃反應4h，減壓蒸出剩余氯化亞酰，得取代苯氧乙酰氯。所得酰氯不經分離，加20ml二氯甲烷，0.03mol硫氰酸銨，攪拌，加0.5g PEG-600，攪拌反應1～2h，得黃色油狀液體。所得中間體不經分離，攪拌加0.01mol芳胺，反應1h，產物傾入混合物，靜置，產生大量沉淀，過濾，飽和NaHCO3洗滌，干燥，DMF∕乙醇∕水混合溶劑重結晶，得目標化合物。

2 結果與討論

2.1 目標化合物IR、1H NMR及元素分析結果

對紅外光譜IR數據分析：在3370～3430 cm-1之間有一寬而強吸收峰，為羧基上O—H伸縮振動吸收峰，由于形成分子內或分子間氫鍵，所以，較一般O—H振吸收峰向低波方向移動[2]；在3190～3270 cm-1范圍有一強而寬吸收峰，此峰為O=CNHC=S中氮氫及吡啶環氮氫吸收峰。另一氮氫吸收峰在3000～3110 cm-1范圍內，較一般N—H吸收峰波數偏低[2]；羰基伸縮振動吸收峰νC=O在1650～1690 cm-1，較一般νC=O向低波數方向移動[2]；C=S鍵伸縮振動吸收在1250～1275 cm-1。

2.2 目標化合物生理活性測試

2.2.1 小麥芽鞘試驗法[2]

采用國家八五新農藥規定測定方法，取種子100g，浸泡4h，水沖洗數次，于人工光照培養箱中黑暗培養。長至2.5—3cm，取敏感區，放蒸餾水漂1h待用。稱待測樣品，加溶劑溶解，加一滴乳化劑，pH=5檸檬酸—磷酸緩沖溶液稀釋至100和10ppm，取供試藥液5mL于直徑9cm培養皿中，加濾紙片一張，放入切好芽鞘段10枚，25±1℃培養箱中黑暗培養24h，測量芽段長度，空白對照相比，計算抑制或促進效果。

2.2.2 黃瓜子葉擴張法[3]和黃瓜子葉生根法

取黃瓜種子40g左右，用溫水浸泡8小時，充分揉搓，瀝干水分，人工光照培養箱黑暗培養三天。稱適量待測樣品，加少量溶劑使之溶解，加一滴乳化劑，蒸餾水稀釋至10ppm，取5mL于直徑9cm培養皿，各加濾紙片一張。取黃化黃瓜子葉，蒸餾水漂洗數次，取10枚放入盛有待試液培養皿，準備兩份，一份放入培養箱光照培養3d測鮮重，一份放入培養箱黑暗培養7d天調查生根數。設置空白對照，計算效果。

2.3 目標化合物生測結果

小麥芽鞘法試驗顯示，三個系列化合物多數有較好生長素活性。高濃度時，Ⅱ7、Ⅲ1、Ⅲ2、Ⅲ3促進生長作用接近吲哚乙酸，Ⅰ12與吲哚乙酸相當，Ⅰ9、Ⅲ4作用超過吲哚乙酸。低濃度，Ⅰ6、Ⅰ12、Ⅱ3、Ⅱ8、Ⅱ9、Ⅲ3、Ⅲ4作用接近吲哚乙酸。黃瓜子葉法試驗顯示，三個系列化合物多數表現抑制生長作用，少數起促進作用，作用較差，說明其細胞分裂素活性較差[3]。黃瓜生根法試驗顯示，三個系列化合物多數具有良好的促進生根作用，其中Ⅱ6作用接近吲哚乙酸，Ⅰ9、Ⅱ4、Ⅱ9作用超過吲哚乙酸。

系列Ⅰ化合物，帶有三個亞甲基雙硫脲[3]化合物植物生長調節活性較好，其中以帶有2，4-二氯苯氧乙酰基[3]和吡啶甲酰基此類化合物活性較為突出；系列Ⅱ的化合物，帶有對甲氧基、對硝基、間甲基、3，5-二硝基取代苯甲酰基以及吡啶甲酰基雙硫脲化合物有較好植物生長調節活性；系列Ⅲ化合物，間甲基取代、對氯取代、對硝基取代硫脲有較好植物生長調節活性。

參考文獻

[1] 鄒金山、薛思佳、管謙.酰基硫脲的合成性質及生物活性，合成化學，2001（2），109～112

[2] 鄧紅濤.酰基硫脲衍生物的合成及其植物生長調節活性的研究.華中師范大學碩士學位論文

[3] 鄒金山、薛思佳.取代苯氧乙酰硫脲類嘧啶衍生物的合成及生物活性研究（Ⅱ）.華中師范大學學報（自然科學版）[J]，1999，33（2）：1～5

作者簡介：董寧（1985- ） 女 講師，研究方向為農藥學。E-mail：dongning_2006518@126.com.

通訊作者：康立娟（1961-） 女 教授，現主要從事表面化學方面的研究。E-mail： kanglijuan61@126.com.