磷鉬釩酸修飾的多晶Pt電極對甲醇電催化氧化的研究

摘 要：甲醇電催化氧化催化劑活性低，且易被中間產物毒化制約著直接甲醇燃料電池（DMFCs）商業化的進程，過渡金屬氧化物如MoOx和VOx等能夠促進甲醇的電催化氧化，而磷鉬釩酸（PMV）不僅含有MoOx和VOx兩種氧化物，而且還具有磷鉬酸獨特的催化性質，文章旨在通過電化學實驗方法，研究磷鉬釩酸對甲醇電催化氧化的影響。

關鍵詞：直接甲醇燃料電池；磷鉬釩酸；Pt電極；耐CO能力

文章主要研究磷鉬釩酸對甲醇電催化氧化的影響，首先采用文獻中成熟的方法合成磷鉬釩酸，將磷鉬釩酸采用電化學方法修飾到多晶Pt電極表面，研究甲醇在PMV修飾的Pt電極上的電催化氧化行為。

1 實驗方法

工作電極在使用前依次用0.5？滋m和0.03？滋m粒度的Al2O3粉末上拋光，然后用去離子水超聲洗滌，將Pt電極插入到40mgmL-1的PMV溶液中，在-0.2-1.0V電位范圍內掃描，直到得到穩定的循環伏安曲線，獲得PMV修飾的Pt電極。H3PMo12O40、H4PMo11V1O40、H5PMo10V2O40、H6PMo9V3O40分別為PMA、PMV1、PMV2、PMV3。PMA修飾的Pt電極、PMV1修飾的Pt電極、PMV2修飾的Pt電極、PMV3修飾的Pt電極分別為Pt-V0、Pt-V1、Pt-V2、Pt-V3，制備所有的溶液都用二次蒸餾水（18.2MΩ cm）并通入氮氣除去其中的氧氣。

循環伏安（CV）測試：電解液為0.5mol·L-1H2SO4+1mol·L-1CH3OH

混合溶液。每次電化學實驗前，電解液中通15min的高純N2氣除去電解液中所含的O2，掃速為20mVs-1，所有的實驗均在室溫下進行。

計時電流（CA）曲線測量：電解液為0.5mol·L-1H2SO4+1mol·L-1

CH3OH混合溶液，將工作電極恒定在0.60V，測試時間為一小時。

2結果與討論

（1）將Pt電極在PMV溶液中進行循環伏安掃描，不僅可以得到PMV修飾的Pt電極，同時也可以考察PMV本身的氧化還原行為。將PMV修飾的Pt電極在0.5M H2SO4溶液中循環伏安掃描可以看出除了氫的吸附/解吸峰，還有一對很明顯的PMV氧化還原峰，這就表明了PMV吸附在了Pt電極的表面上。

（2）將Pt電極和PMV修飾的Pt電極在含有0.5M CH3OH的0.5M H2SO4溶液中在20mV S-1掃速下進行循環伏安掃描可以看出PMV修飾的Pt電極的甲醇電氧化的峰電位大約在0.66V，與Pt電極的0.68V相比負移了20mV，起始電位也負移了，這也就說明了PMV修飾的Pt電極可以使甲醇電催化氧化的催化活性得到很大的提高。將Pt電極和PMV修飾的Pt電極在含有0.5M CH3OH的0.5M H2SO4溶液中在5mV S-1，10mV S-1，20mV S-1，50mV S-1，100mV S-1，150mV S-1，200mV S-1，不同掃速下進行循環伏安掃描可以得出PMV修飾的Pt電極可以使控制反應速率步驟的電子轉移速率增加。

（3）將Pt電極和PMV修飾的Pt電極在含有0.5M CH3OH的0.5M H2SO4溶液中在5mV S-1掃速下掃描得到甲醇氧化的塔費爾曲線[1]。在直線區域0.3-0.5V（線性相關系數>0.99）PMV修飾的Pt電極的塔費爾斜率同Pt電極相比有所下降，根據塔費爾斜率計算出的Pt，Pt-V0，Pt-V1，Pt-V2和Pt-V3的電子轉移速率分別為0.338，0.404，0.469，0.455，0.477，同Pt電極相比決定反應速率步驟的電子轉移速率都有所增加。這可能是Keggin結構的PMV良好的氧化還原性質，獨特的分子結構，較高的質子傳導率，電子的多樣性等獨特的性質所導致的，PMV修飾的Pt電極可以使電極的傳導率增加，并且提高反應中電子轉移速度。

（4）將Pt電極和PMV修飾的Pt電極在含有0.5M CH3OH的0.5M H2SO4溶液中在0.6V電位下從0s開始掃描，當時間達到1000s時，Pt，Pt-V0，Pt-V1，Pt-V2和Pt-V3的電流依次增加，當時間達到3600s時PMV修飾的Pt電極比Pt電極有更高的電流密度，這個結果正好說明PMV修飾的Pt電極可以提高甲醇催化氧化穩定性。

雜多酸電子的性質是很復雜的，PMV修飾的Pt電極可以增強甲醇氧化的催化活性的原因也不是很清楚，根據以上動力學結果，PMV修飾的Pt電極使電子轉移速率增加，從而促進甲醇的電催化氧化。有文獻報道：用V取代PMV，如果V的量越多則Keggin結構的HPAs耐CO的能力越強，這正好與增加V的含量從而減弱CO的毒化效應，增加甲醇氧化的催化活性的說法是一致的[2，3]。此外，PMV中的V和Mo原子很容易使水活化，產生含氧物種，這對于CO的氧化是至關重要的，因此，PMV修飾的Pt電極具有較高的耐CO能力，決定反應速率步驟的電子轉移速度較快，并且在甲醇氧化過程中，具有較高的催化活性及穩定性。

3 結束語

文章研究了PMV修飾Pt電極的電化學行為及其對甲醇的電催化氧化，并與Pt電極進行了比較，得到了下面的結論：PMV能夠穩定的吸附到Pt電極上，并占據了Pt表面的部分活性位，阻止了氫的吸脫附反應；PMV修飾的Pt電極可以很明顯的提高甲醇氧化的催化活性及穩定性；PMV修飾的Pt電極可以使決定反應速率步驟的電子轉移速度增加；PMV修飾Pt電極能夠提高甲醇電催化氧化的活性，增強了抗中毒能力；PMV中V的含量越高，則PMV修飾的Pt電極的催化活性及穩定性越高。

由此可見磷鉬釩酸能促進甲醇的電催化氧化，它所修飾的電極對甲醇電催化氧化的催化活性及穩定性都有所提高，這個研究對甲醇燃料電池的發展來說意義是非常重大的。

參考文獻

[1]W.L. Xu，T.H. Lu，C.P. Liu，W. Xing[J].Phys. Chem. B，2005，109：7872.

[2]K.Lasch，L. Jorissen，J. Garche[J].Power Sources，1999，84：225-230.

[3]G.A.Tsigdinos，C.J.Hallada[J].Inorg. Chem，1968，7：437-441.