耐熱聚丙烯的制備

安彥杰

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714）

耐熱聚丙烯的制備

安彥杰

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江省大慶市 163714）

考察了磷酸鹽類成核劑、羧酸鹽類成核劑、松香型成核劑和山梨醇類成核劑對聚丙烯結晶行為的影響，選取磷酸鹽類成核劑制備了耐熱聚丙烯。采用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀、差示掃描量熱儀、偏光顯微鏡等表征了耐熱聚丙烯的結構并研究了其耐熱性能。結果表明：山梨醇類成核劑和磷酸鹽類成核劑對聚丙烯的結晶溫度、結晶速率和結晶尺寸影響較大；當磷酸鹽類成核劑加入量為600 μg/g時，所制耐熱聚丙烯的負荷變形溫度較高，為119.8 ℃。

聚丙烯 成核劑 耐熱性能 力學性能

聚丙烯（PP）是一種性能優良的熱塑性樹脂，具有密度小、無毒、易加工、絕緣性能好等優點，在汽車、家用電器、電子、包裝、建材及家具等方面廣泛應用［1］。目前，人們廣泛使用PP制品（如快餐盒、咖啡壺、微波爐餐盒、電水壺等）盛裝食物，因此要求PP具有較高的耐熱溫度和成型速度等。PP是典型的結晶型高聚物，加入成核劑是實現PP專用化、功能化的常用途徑。PP用成核劑分為α成核劑、β成核劑和γ成核劑［2-4］，通過加入成核劑，可改善PP在成型過程的結晶速率，細化晶粒，同時可有效提高PP的負荷變形溫度等。本工作研究了磷酸鹽類成核劑（NA型成核劑）、羧酸鹽類成核劑（MD型成核劑）、松香型成核劑（WA型成核劑）和山梨醇類成核劑（NX型成核劑）對PP結晶速率、結晶溫度等的影響。選取NA型成核劑制備了耐熱PP，測試了其性能并表征了其結構。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP粉料，中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司生產。NA型成核劑，日本旭電化學品公司生產。MD型成核劑，牡丹江市北大精細化工廠生產。WA型成核劑，浙江萬安塑料有限公司生產。NX型成核劑，美國美利肯化學公司生產。

1.2 試樣制備

將PP粉料分別與不同成核劑按比例加入到高速混合機中混合，混合均勻后加入到雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，后冷卻，干燥，造粒。在平板硫化機上制備厚度分別為0.5，1.0 mm的薄片，在200 ℃條件下制備PP薄膜以及其他測試樣條，冷卻至室溫，待用。

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試：將制備的PP粒料在180 ℃條件下壓成薄膜，于120 ℃等溫結晶1 h，然后采用美國PE公司生產的GX-2000型傅里葉變換紅外光譜儀測試，掃描5次。

X射線衍射（XRD）分析：將厚度為1.0 mm的樣片置于日本理學公司生產的RigukuD/max 2400型X射線衍射儀中，Cu靶Ka射線，管電流100 mA，管電壓40 kV，掃描速率5（°）/min，步長0.01°，掃描范圍10.00°～ 40.00°。

非等溫結晶：氮氣氣氛，流量50 mL/min，用美國PE公司生產的Pxris L型差示掃描量熱儀測試，將試樣從50 ℃升至200 ℃，然后降至50 ℃，接著再升到180 ℃，升、降溫速率均為10 ℃/min，記錄降溫和第二次升溫曲線。

等溫結晶：氮氣氣氛，流量50 mL/min，將試樣快速升溫到200 ℃，恒溫3 min消除熱歷史，快速降溫至設定溫度（110～140 ℃），恒溫至結晶完成，記錄升、降溫曲線。

偏光顯微鏡（PLM）觀察：將厚度為0.5 mm的樣片置于260 ℃載玻片上，待熔融之后，加上蓋玻片，恒溫1 min，于140 ℃結晶1 h后用上海精密儀器儀表有限公司生產的XP-201型偏光顯微鏡觀察。

懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008測試；彎曲性能按GB/T 9341—2008測試。

2 結果與討論

2.1 成核劑對PP結晶速率的影響

由于普通PP的結晶速率較慢導致結晶度較低，因此在制備耐熱PP過程中，通常加入一定量的成核劑來提高PP的結晶性能。目前，表征結晶速率的主要有半結晶時間（t1/2）、起始結晶溫度（）與峰溫（的差值（Δθc）、結晶峰初始斜率（S）。這三項動力學速率參數均由差示掃描量熱法（DSC）測試獲得，其中，t1/2通過Avramni方程計算得到。

Δθc越小表明結晶速率越快。從表1可以看出：加入成核劑后，PP的，，Δθc等結晶參數均明顯提高。這是因為成核劑的異相成核作用，使PP分子鏈能在較高溫度下圍繞成核劑形成的晶核結晶。S值均比純PP的大，S值主要反映試樣結晶過程的初始成核速率，也表征整個結晶過程的總速率，其絕對值越大，則結晶速率越快。這說明加入成核劑可顯著提高PP的結晶速率，其變化趨勢與非等溫結晶動力學中計算所得t1/2變化規律相同。從表1還可以看出：與其他兩種成核劑相比，NX型成核劑和NA型成核劑對PP的結晶速率影響較大，半結晶時間較短。

表1 成核劑對PP結晶速率的影響Tab.1 Influence of nucleating agent on crystallization rate of PP

2.2 成核劑對PP結晶溫度的影響

不同類型成核劑對PP結晶溫度的影響不同，但成核劑的加入均會顯著提高PP的結晶溫度。從表2可以看出：加入成核劑后，PP的熔融溫度呈上升的趨勢。這是因為加入成核劑后，體系的成核自由能大幅降低，有利于成核，PP在高溫條件下即可結晶，形成的晶體更完善，晶體熔點也更高，所以其熔融溫度也略有提高。其中，NX型成核劑和NA型成核劑對于提高PP的結晶和熔融溫度效果較好。

表2 結晶溫度和熔融溫度Tab.2 Crystallization temperature and melting temperature

一般情況下，PP的結晶溫度越高，結晶速率越快，可以更好地完成結晶過程。PP注塑一次成型過程包括注塑加工過程的每個步驟，每一步驟時間的加和為成型加工時間。PP在熔融加工時，結晶溫度的提高必然加快結晶速率，從而可保證在較高模溫條件下脫模，縮短了成型加工周期，提高了設備生產能力，進而提高生產效率。

2.3 成核劑加入量對PP力學性能的影響

通過前面的研究可知，NX型成核劑和NA型成核劑對PP的結晶速率等影響較大，但本研究重點是研究耐熱PP，而彎曲模量和負荷變形溫度是考察的重要的物性指標。成核劑用量相同時，用NX成核劑改性PP的彎曲模量為1 695 MPa，負荷變形溫度為115.2 ℃，而用NA成核劑改性PP的彎曲模量和負荷變形溫度較高，分別為1 987 MPa和119.8 ℃，因此，綜合考慮，選取NA型成核劑為合適的耐熱成核劑。從表3可以看出：成核劑加入量對PP力學性能及耐熱性影響較大。隨著NA型成核劑加入量的增加，改性PP彎曲模量、負荷變形溫度均呈現逐漸增加的趨勢。當成核劑加入量為600 μg/g時，負荷變形溫度較高，為119.8 ℃。

表3 成核劑加入量對PP性能的影響Tab.3 Influence of amount of nucleating agent on properties of PP

2.4 耐熱PP結構表征

2.4.1FTIR測試

從圖1可以看出：與純PP相比，用NA型成核劑制備的耐熱PP在3 350 cm-1處出現羥基吸收峰，1 500 cm-1處出現了苯環的骨架振動峰。這些均是NA型成核劑結構中的典型基團，證明NA型成核劑有效添加到耐熱PP中。

圖1 純PP與耐熱PP的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of pure PP and heat-resistant PP

2.4.2XRD測試

從圖2可以看出：與純PP相比，耐熱PP的出峰位置和峰形沒有發生改變，說明耐熱PP的晶型沒有改變，只是由于成核劑的加入，產生了較多的異相成核點，PP的結晶更加完善，結晶度較高。2.4.3DSC分析

圖2 純PP與耐熱PP的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of pure PP and heat-resistant PP

從圖3可以看出：加入成核劑后，耐熱PP的結晶溫度和熔融溫度提高，成核劑的加入顯著提高了PP的結晶溫度，結晶速率也增大。這是因為異相成核使PP在更高溫度條件下結晶，形成的晶體更完善。2.4.4PLM觀察

圖3 純PP與耐熱PP的DSC曲線Fig.3 DSC curves of pure PP and heat-resistant PP

圖4 純PP與耐熱PP的PLM照片Fig.4 PLM images of pure PP and heat-resistant PP

從圖4看出：與純PP相比，耐熱PP的球晶尺寸較小，球晶分布更為均勻，且球晶排列緊密。這是因為加入成核劑后，成核劑凝膠化網絡形成，成為PP晶體結構中的晶核，加快了PP的成核速率；同時成核中心增多，球晶生長空間變小，使得PP內部形成緊密化、細微化的結晶。球晶尺寸的減小，改善了PP的結晶性能，提高了耐熱性能。

3 結論

a）成核劑的加入對PP的結晶溫度、結晶速率等性能影響較大，其中NA型成核劑對提高PP的結晶和熔融溫度效果較好。當NA型成核劑加入量為600 μg/g時，耐熱PP的負荷變形溫度為119.8 ℃。

b）耐熱PP的球晶尺寸較小，球晶分布更為均勻，且球晶排列緊密。

［1］ 王德禧.聚丙烯實用化技術進展［J］.塑料工業，2004，32（2）：1-5.

［2］ Mathieu C，Thierry A，Wittmann J C，et al. “Multiple”nucleation of the（010）contact face of isotactic polypropylene，α phase［J］. Polymer，2000，41（19）：7241-7253.

［3］ Stocker W，Schumacher M，Graff S，et al. Epitaxial crystallization and AFM investigation of a frustratedpolymer structure：isotactic poly（propylene），β-phase［J］. Macromolecules，1998，31（3）：807-814.

［4］ Dorset D L，McCourt M P，Kopp S，et al. Isotactic polypropylene，β-phase：a study in frustration［J］. Polymer，1998，39（25）：6331-6337.

Preparation of heat-resistant polypropylene

An Yanjie
（Daqing Petrochemical Research Center， Petrochemical Research Institute of Petrochina， Daqing 163714， China）

This paper reviews the crystallization behavior of homo-polypropylene （PP） affected by phosphate nucleating agent （NA）， carboxylate nucleating agent （MD）， pine scent nucleating agent （WA）and sorbitol nucleating agent（NX）. Heat-resistant PP is prepared by use of phosphate nucleating agent， whose structure and heat resistance are researched by Fourier transform infrared spectrometer， X-ray diffractometer，differential scanning calorimeter and polarizing microscope. The results show that nucleating agents of NX and NA exert more influence on the crystallization temperature， crystallization rate and crystal size of PP. When adding 600 μg/g of phosphate nucleating agent， the heat distortion temperature of heat-resistant PP is 119.8℃.

polypropylene； nucleating agent； heat-resistant property； mechanical property

TQ 325.1

B

1002-1396（2016）01-0037-04

2015-07-28；

2015-10-27。

安彥杰，男，1975年生，博士，2011年畢業于長春應用化學研究所，現主要從事聚烯烴新產品開發工作。聯系電話：（0459）6765132；E-mail：ayj459@ petrochina.com.cn。