PET/PEN/成核劑共混物的等溫結晶動力學

徐曉多，劉 銳，李桂娟

（1. 吉林工業職業技術學院應用化工系，吉林省吉林市 132013；2.長春工業大學化學工程學院，吉林省長春市 130012）

PET/PEN/成核劑共混物的等溫結晶動力學

徐曉多1，劉 銳1，李桂娟2

（1. 吉林工業職業技術學院應用化工系，吉林省吉林市 132013；2.長春工業大學化學工程學院，吉林省長春市 130012）

采用差示掃描量熱法，利用Avrami方程研究了聚對苯二甲酸乙二酯（PET）/聚2,6萘二甲酸乙二酯（PEN）/成核劑共混物的等溫結晶動力學，并用Arrhenius方程計算了共混物的活化能。結果表明：結晶速率隨結晶溫度的升高而下降；Avrami方程能較好地描述PET/PEN/成核劑共混物的等溫熔融結晶過程；加入成核劑對等溫結晶有一定影響，4種試樣的Avrami指數為2.5～2.7；共混物的活化能由大到小依次為PET/PEN，PET/PEN/1,3：2,4-二（亞芐基）-D-山梨醇，PET/PEN/CaCO3，PET/PEN/苯甲酸鈉。

聚對苯二甲酸乙二酯 聚2,6萘二甲酸乙二酯 成核劑 等溫結晶動力學 活化能

近年來，國內外廣泛開展了聚對苯二甲酸乙二酯（PET）/聚2，6萘二甲酸乙二酯（PEN）共混物的研究［1-2］。PET，PEN均屬于熱塑性聚酯，PET/ PEN共混物具有優異的阻透性、熱穩定性、結晶性能等。

成核劑可使聚合物由均相成核轉變成異相成核，從而提高結晶速率。研究表明，1,3：2,4-二（亞芐基）-D-山梨醇（DBS），CaCO3，苯甲酸鈉（SB）均是良好的成核劑，可改善共混物的結晶性能［3-5］。聚合物的結晶過程決定了其最終的形態結構，進而決定聚合物的性質。因此，研究聚合物的結晶動力學對于了解高聚物結構與性能的關系，具有重要意義［6］。本工作采用差示掃描量熱法（DSC），利用Avrami方程研究了PET/PEN/成核劑共混物的等溫結晶動力學，并用Arrhenius方程計算了共混物的活化能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

PET，特性黏數（［η］）為0.68 dL/g，哈爾濱市阿城區滌綸廠生產；PEN，［η］為0.63 dL/g，美國Shell化學公司生產；CaCO3，SB，DBS：均為分析純，市售。DSC910型差示掃描量熱儀，美國杜邦公司生產；Rheomex×252 P型單螺桿擠出機，德國ThermoHaake Gesellschaft mit beschraenkterHaftung公司生產。

1.2 試樣制備

將PET和PEN切片于120 ℃真空干燥24 h，按m（PET）∶m（PEN）為90∶10混合，并添加質量分數為1%的成核劑，在280 ℃左右，經單螺桿擠出機熔融共混，擠出，拉伸，風冷，造粒。嚴格控制螺桿轉速，使物料在擠出機內停留大約3 min。

熔融壓片：將共混物在液壓機上在280 ℃，24.5 MPa條件下壓制成厚1 mm的薄片，預熱3 min，熱壓3 min ，然后迅速移至冷壓機上保壓（24.5 MPa）冷壓。

1.3 DCS分析

將PET/PEN/成核劑共混物以80 ℃/min從40℃升至300 ℃，保溫5 min以確保試樣完全熔融，然后分別迅速冷卻至結晶溫度（θc）進行等溫結晶，記錄焓變化率隨時間的變化。

圖 1 PET/PEN，PET/PEN/DBS共混物在不同結晶溫度等溫結晶的DSC曲線Fig.1 DCS curves for isotherm crystallization of PET/PEN， PET/PEN/DBS blends at different crystallization temperatures

結晶最快時間（tmax）為從結晶開始到結晶速率最快時的時間，其值越小結晶速率越快。半結晶時間（t1/2）為結晶進行到總結晶量50%所需的時間，其值越小結晶速率越快。結晶速率按式（1）計算。

式中：τ1/2表示結晶速率。

t時刻的相對結晶度（Xt）按式（2）計算。

式中：dH（t）/dt為某時刻t的熱流速率；t∞代表結晶終止時間。

2 結果與討論

2.1 等溫結晶

從圖1可以看出：對于同一種試樣，隨著結晶溫度的提高，結晶時間逐漸增加，結晶峰變寬。PET/PEN/CaCO3，PET/PEN/SB也表現出相似的結晶行為。

據式（2）將圖1轉化為Xt隨時間變化的曲線。從圖2可以看出：對于同一種試樣，隨著θc的升高，達到結晶終止所需的時間變長。PET/PEN/CaCO3，PET/PEN/SB的情況也是這樣。

研究聚合物等溫結晶的方法有很多，其中最簡單的就是測定t1/2和tmax。從表1可以看出：4種試樣的t1/2和tmax均隨θc的升高而增大，可能是因為θc越高，過冷度越低，結晶越不容易。另外，據Keith-Padden動力學，球晶徑向生長速率按式（3）計算。

式中：G為球晶徑向生長速率； G0為指前因子，與溫度關系不大；R為氣體常數；ΔE為分子鏈的遷移活化能；ΔF為成核活化能；Tc為結晶溫度，K。

在低過冷度即高θc時，分子鏈的流動性增加，遷移容易，所以，結晶過程主要受成核過程控制。θc越高，過冷度越低，成核自由能越大，結晶越不容易。這與上面的分析一致。同時，Xt的大小與θc和試樣均有關系。

2.2 等溫結晶動力學

圖2 PET/PEN，PET/PEN/DBS共混物不同結晶溫度時Xt與結晶時間的關系曲線Fig.2 Xtas a function of crystallization time for PET/PEN， PET/PEN/DBS blends at different crystallization temperatures

表1 PET/PEN/成核劑共混體系的等溫結晶參數Tab.1 Parameters obtained from isotherm crystallization of PET/PEN/ nucleating agents blends system

根據Avrami方程1-Xt= exp（-ktn）做lg［-ln（1-Xt）］～lgt曲線（見圖3），由直線的斜率和截距可以分別求得n和k（見表1）。從圖3可以看出：在結晶度范圍內，PET/PEN與PET/PEN/DBS的lg［-ln（1-Xt）］與lgt均具有良好的線性關系。PET/PEN/ CaCO3與PET/PEN/SB也表現出同樣的行為。這表明PET/PEN/成核劑共混物的等溫結晶行為完全符合Avrami方程。

PET/PEN的n值為2.3～2.5，而PET/PEN/ DBS，PET/PEN/CaCO3，PET/PEN/SB的n值分別為2.5～2.7，2.5～2.7，2.6～2.7（見表1）。這說明加入成核劑使PET/PEN的n值略有增加，成核劑對PET/ PEN的成核機理和生長方式有一定影響，可見加入不同成核劑試樣的成核和生長方式基本相同。n值在理論上應為整數，但實際上n與θc及熱歷史有關，常呈非整數。k值也表現出合理的變化規律。對于相同試樣，溫度升高，k值下降，結晶速率降低；對于不同試樣，k值大小關系為PET/PEN/SB＞PET/PEN/DBS＞PET/PEN/CaCO3＞PET/PEN，即不同試樣，結晶速率不同，結晶速率關系為PET/PEN/ SB＞PET/PEN/DBS＞PET/PEN/CaCO3＞PET/PEN。

2.3 PET/PEN/成核劑共混物的等溫結晶活化能

圖3 PET/PEN，PET/PEN/DBS共混物在不同結晶溫度時的lg［-ln（1-Xt）］～lgt關系曲線Fig.3 Relation of lg［-ln（1-Xt）］ versus lgt of PET/PEN， PET/PEN/DBS blends at different crystallization temperature

PET/PEN/成核劑共混物的結晶過程可認為是熱活化過程，其結晶速率可由Arrhenius方程［見式（4）］計算。

將式（4）兩邊取對數，得式（5）。

式中：Zt為結晶速率；Z0是與溫度無關的指前因數；ΔEa是等溫結晶活化能。

圖4 PET/PEN/成核劑共混物的（1/n）lnZt與Tc-1的關系曲線Fig.4 Relation of（1/n）lnZtversus Tc-1of PET/PEN/nucleating agents blends

做（1/n）lnZt與Tc-1的關系曲線見圖4，由曲線斜率可求出等溫結晶活化能。由于試樣由熔融狀態轉化到結晶狀態是釋放能量的，所以，根據物理化學中熱量的定義，等溫結晶活化能為負值。PET/PEN，PET/PEN/DBS，PET/PEN/CaCO3，PET/ PE/SB的等溫結晶活化能分別為-15.02，-40.69， -25.09，-56.88 kJ/mol，且其大小關系為PET/PEN＞PET/PEN/CaCO3＞PET/PEN/DBS＞PET/PE/SB。這說明加入成核劑后，試樣的活化能降低，PET/PEN更容易結晶而且在等溫結晶過程中加速了等溫結晶速率。其中，成核劑SB對PET/PEN的影響最大，DBS次之，CaCO3最小。

3 結論

a）采用Avrami方程能較好地描述PET/PEN/成核劑共混物的等溫結晶過程，加入成核劑后對等溫結晶機理有一定影響。

b）PET/PEN/成核劑共混物的等溫結晶活化能由大到小依次為PET/PEN，PET/PEN/CaCO3，PET/PEN/DBS，PET/PE/SB，說明加入成核劑后，PET/PEN更容易結晶。

［1］ 史建公，劉志堅，張敏宏.苯甲酸鈉作為熱塑性材料成核劑研究及應用進展［J］.科技導報，2009，27（16）：110-115.

［2］ 鄒燕，紀彬彬，溫變英，等.滑石粉、碳酸鈣填充聚丙烯復合材料等溫結晶行為的研究［J］.中國塑料，2010，24（2）：26-29.

［3］ 李桂娟，李煒，陶朝陽.成核劑1,3：2,4-二（亞芐基）-D山梨醇對PET/PEN共混體系結構和結晶形態影響［J］.中國塑料，2004，18（7）：73-76.

［4］ Qiu Zhaobin， Yang Wantai. Crystallization kinetics and morphology of poly（butylene succinate）/poly（vinyl phenol）blend［J］.Polymer， 2006，47（18）：6429-6437.

［5］ Liu Qingquan， Pan Chunyue. Isothermal crystallization kinetics of poly（ethylene oxide） and its composite with lithium perchlorate［J］.功能材料，2005，36（8）：1287-1290.

［6］ 熊煦，龔方紅，施海華，等.LLDPE/SEBS-g-MAH體系的等溫結晶動力學［J］.化工學報，2010，61（1）：249-254.

［7］ 劉銳，徐曉多，李桂娟.成核劑對PET/PEN共混體系非等溫結晶的影響［J］.塑料工業，2014，42（8）：73-76；88.

Study on isothermal crystallization kinetics of PET/PEN/nucleating agents blend system

Xu Xiaoduo1， Liu Rui1， Li Guijuan2
（1.Department of Chemical Engineering， Jilin Vocational College of Industry and Technology， Jilin 132013，China；2.School of Chemical Engineering， Changchun University of Technology， Changchun 130012，China）

Avrami equation was applied to study the isothermal crystallization kinetics of polgethylene terephthalate/poly（ethylene 2，6-naphthalate）/nucleating blends system by differentaial scanning calorimetry measurement. The activation energy was calculated by Arrhenius equation as well. The results indicate that crystalline rate falls with the increasing of crystalline temperature. Avrami theory describes the isothermal melt crystallization of the blend system. The addition of nucleating agent exerts effect on the process. The range of the Avrami exponent of the four samples are 2.5-2.7. The isothermal melt crystallization energies of the blend system in descending order are PET/PEN，PET/PEN/DBS，PET/PEN/CaCO3，PET/PEN/SB.

polyethylene terephthalate； poly（ethylene 2，6-naphthalate）； nucleating agents； isothermal crystallization kinetics； activation energy

TQ 311

B

1002-1396（2015）01-0061-04

2015-07-27；

2015-10-26。

徐曉多，女，1982年生，講師，2007年畢業于長春工業大學化學工程專業，現主要從事高聚物共混方面研究。聯系電話：13843293549；E-mail：164728091@ qq.com。