制漿造紙廠富鐵污泥性質及其回用為污泥調理劑研究

戎宇舟,葛強,李清,吳伏安,楊樹成,齊隨濤

(1.西安交通大學能源與動力工程學院,710049,西安;2.中國輕工業長沙工程有限公司,410114,長沙;3.西安交通大學化學工程與技術學院,710049,西安)

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制漿造紙廠富鐵污泥性質及其回用為污泥調理劑研究

戎宇舟1,葛強2,李清1,吳伏安2,楊樹成1,齊隨濤3

(1.西安交通大學能源與動力工程學院,710049,西安;2.中國輕工業長沙工程有限公司,410114,長沙;3.西安交通大學化學工程與技術學院,710049,西安)

針對制漿造紙廢水芬頓氧化過程產生的富鐵污泥含鐵量高的優勢,及其易引起混合污泥脫水困難的問題,提出對富鐵污泥進行酸處理溶出其中的Fe3+,以用作污泥調理劑的資源化利用新思路。采用元素分析儀、X射線熒光分析儀(XRF)和電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)等分析富鐵污泥的組成,采用X射線衍射儀(XRD)和X射線光電子能譜儀(XPS)分析富鐵污泥中鐵元素的存在形式;以鐵的溶出率和酸消耗量為指標優化酸處理富鐵污泥的反應條件,以污泥比阻的降低程度為指標評價制得的污泥調理劑的調理效果,并與FeCl3進行對比。結果表明:富鐵污泥中鐵的質量分數可達39.32%,主要以三價的水合氧化鐵形式存在;常溫下富鐵污泥酸處理的優化條件是硫酸與絕干富鐵污泥的質量比為0.91 g/g,反應時間為180 min,在此條件下鐵溶出率可達57.24%。經酸處理后的富鐵污泥制得的調理劑在投加量(以鐵質量計)為城市污水處理廠剩余污泥干質量的3.45%時,可將污泥比阻降為其初始值的17.90%,與FeCl3的污泥調理效果相當,這說明該方法是制漿造紙廠富鐵污泥資源化利用的一種可行工藝。

富鐵污泥;污泥調理;制漿造紙廢水;污泥比阻

為滿足《制漿造紙工業污染物排放標準》(GB3544—2008)的要求,國內很多制漿造紙廠采用芬頓氧化法作為廢水深度處理方法[1-4],其原理是在強酸性條件下,利用Fe2+催化H2O2產生強氧化性的氫氧自由基(·OH),引發和傳遞自由基鏈反應,以氧化分解污水中的難降解有機物質[5-6]。在芬頓氧化及后續的中和過程中,鐵催化劑會以污泥形態與處理后的廢水分離,這類污泥的含鐵量可高達40%[7],故稱為富鐵污泥。

富鐵污泥產量占制漿造紙廠污泥總量的20%左右。目前,造紙廠一般將富鐵污泥與初沉和剩余污泥混合后加藥脫水[1],但由于富鐵污泥絮體細小,污泥脫水所用的板框壓濾機濾布和濾板孔眼容易被堵塞,污泥調理劑的用量也會增加,導致混合污泥脫水困難,這成為制漿造紙廠污泥處理中的普遍問題。此外,富鐵污泥還含有一些重金屬元素、鹵化物及有機質等,處置不當會造成二次污染[7]。Qiang等人系統研究了采用電化學方法還原Fe3+為Fe2+的條件,目的是將還原后的Fe2+重新返回芬頓過程,以減少Fe2+的消耗量[8]。但是,還原后混合液的循環回用會導致污泥中難降解有機物的釋放、積累和鹽分的積累,從而降低芬頓氧化和后續電化學還原的效率[9]。

制漿造紙廠的混合污泥和城鎮污水處理廠的剩余污泥一般采用聚丙烯酰胺作為污泥脫水的調理劑。美國水環境聯合會編制的指南指出,隨著濃縮和脫水系統的日益復雜化,雖然聚合物成為普遍使用的污泥調理劑,但FeCl3和石灰等無機化學調理劑仍在轉鼓真空過濾和凹板式壓濾機中大量使用[10]。目前,為達到脫水污泥含水率低于60%的指標,制漿造紙廠通常采用板框壓濾機作為污泥脫水機械,因此鐵鹽作為調理劑具有巨大的應用潛力。此外,在進行污泥調理時,有機聚合物形成的絮體只能穩定幾分鐘,而采用無機調理劑時,形成的絮體能穩定數小時[10],從而能夠在長達4 h的壓濾周期內保證較低的污泥比阻,提高脫水效率。

由于運行成本高,不論是作為預處理還是深度處理手段,生產規模的芬頓氧化案例并不多見[11],而作為該工藝的副產品,富鐵污泥是一種新的污泥類型。本文首先對這種富鐵污泥的性質進行了研究,針對富鐵污泥含鐵量高的優勢,及其易引起脫水困難的問題,提出了一種富鐵污泥資源化利用的新思路,即將富鐵污泥進行酸處理,溶出其中的Fe3+,并將其作為一種無機調理劑用于污泥的調理,以提高污泥的脫水性能,降低傳統污泥調理劑的投加量,使得富鐵污泥變成一種資源,而不是制漿造紙廠的負擔。

1 實驗材料與方法

1.1 污泥來源與分析

實驗所用富鐵污泥取自河北省某廢紙制漿造紙廠污水處理站的芬頓反應池中,取后于4 ℃密閉冷藏。污泥樣品經4 000 r/min離心處理并在103～105 ℃下烘干后,采用元素分析儀(Elementar Vario EL cube,德國)分析其中的C、H、O、N、S元素,采用X射線熒光光譜儀(XRF, Bruker S4 PIONEER,德國)分析金屬元素;精確稱取適量樣品,用硝酸和鹽酸消解后采用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES, Shimadzu ICPE-9000,日本)測試含鐵量;采用X射線衍射儀(XRD, PANalytical X’Pert PRO,荷蘭)分析樣品的物相。樣品冷凍干燥后采用X射線光電子能譜儀(XPS, Kratos AXIS ULTRA DLD,英國)分析污泥中鐵元素的價態,X射線源為Al Kα。

1.2 實驗方法

將富鐵污泥在4 000 r/min條件下離心處理10 min,測得此時污泥含水率(質量分數,下同)為84.23%。稱取10.0 g污泥,與一定濃度和體積的硫酸溶液進行反應,采用原子吸收分光光度計測定反應結束后溶液中鐵的濃度,并根據污泥總鐵含量計算鐵的溶出率,以此為主要參數來評價反應時間、硫酸與富鐵污泥配比等因素對酸處理富鐵污泥效果的影響,優化富鐵污泥的酸處理條件。

在優化條件下對富鐵污泥進行酸處理,將處理后的混合液用于調理西安市某污水處理廠的剩余污泥,在35.5 kPa的真空壓力下測定調理后污泥的比阻[12],分析污泥調理效果,并與FeCl3和陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)的調理效果進行比較。

實驗用水為經過反滲透處理的超純水,原子吸收分析所用的試劑均為優級純,其余試劑為分析純。

2 實驗結果與討論

2.1 富鐵污泥的性質

2.1.1 元素組成與鐵含量分析 用元素分析儀和XRF對富鐵污泥的元素組成進行分析,結果見表1。

表1 富鐵污泥的元素組成

根據表1的結果,富鐵污泥中C、H、O、N的質量分數分別為9.74%、2.10%、43.8%和1.14%,其中O含量最高,應該主要是與污泥中的無機元素結合形成了氫氧化物和氧化物。C一般主要來自有機物,富鐵污泥含C說明污泥中含有一定量的有機物,而污泥的揮發性物質與總固體質量比的測定結果為28.66%,也可以證實這一點。富鐵污泥中的有機物除了少部分來自芬頓處理后中和絮凝所投加的CPAM外,主要來自廢水中未被氧化的有機物,說明雖然芬頓過程產生的·OH的標準氧化還原電位高達+2.80 V,但仍難以將很多有機物徹底礦化,部分有機物的去除要依賴芬頓氧化過程產生的Fe3+的混凝沉淀作用[13]。

無機物是富鐵污泥的主要組成部分,ICP-OES測試結果表明,富鐵污泥中Fe的質量分數為39.32%,與XRF測試結果一致。Benatti等將化學分析實驗室的廢水進行了芬頓氧化,產生的2種富鐵污泥中Fe的質量分數分別為40.01%和32.42%[7],與本文的實驗結果接近。XRF測得Si、Ca和Ti的質量分數分別為0.88%、0.84%和0.60%,這3種元素都是常用的紙張填料如碳酸鈣、高嶺土、鈦白粉的組分。此外,本研究采集的富鐵污泥樣品來源于河北某制漿造紙廠,該廠芬頓氧化工藝中使用的Fe2+催化劑為某鈦白粉廠的副產品,這也是導致Ti含量高的原因。總之,除Fe外,其他元素與制漿造紙行業的原料和生產過程密切相關。

2.1.2 物相分析 富鐵污泥的XRD測試結果如圖1所示。經過103～105 ℃烘干的粉末表觀呈鐵紅色,但XRD衍射峰不明顯,說明其中的化合物主要為無定形態。為分析富鐵污泥的物相組成,采用XRD分析了分別經270、350和570 ℃干燥的污泥樣品,結果見圖1。從圖中可以觀察到,隨著干燥溫度的升高,赤鐵礦(α-Fe2O3)的衍射峰越來越強,在570 ℃時雜峰已不明顯,說明常溫條件下富鐵污泥中的Fe主要以無定形的鐵氧化物形式存在,結晶相很少。

圖1 富鐵污泥的XRD分析譜圖

2.1.3 Fe元素價態分析 為確定富鐵污泥中Fe的價態,對富鐵污泥進行了XPS分析,采用C的標準峰位248.8 eV進行荷電校正,全譜掃描和Fe 2p精細掃描結果如圖2所示。

(a)全譜掃描圖

(b)Fe 2p精細掃描圖圖2 富鐵污泥的XPS譜圖

由圖2a可以看出,表1中XRF分析的主要元素在XPS掃描時均有響應。對圖2b的Fe 2p精細掃描譜圖用分峰軟件進行分峰,參考XPS標準手冊[14]及鐵氧化物XPS的相關研究[15-19],根據峰型、峰位、峰間距、峰面積以及衛星峰的位置判斷,富鐵污泥中的Fe元素以三價的水合氧化鐵和α-Fe2O3形式存在,這說明在芬頓氧化過程中Fe2+被氧化為Fe3+。

一般認為,芬頓反應后當pH需調至6以上進行中和時,Fe3+會轉化為Fe(OH)3,但有研究表明,在某些條件下即使按OH-與Fe3+的物質的量比為3∶1來投加堿,也未必生成化學計量的Fe(OH)3,而是可能生成不定型的水合氧化鐵[20]。溫度升高、pH接近水合氧化鐵等電點的值以及少量Fe2+存在都會促進水合氧化鐵轉化為α-Fe2O3[20]。本研究實測的富鐵污泥的pH為6.64,Zeta電位為-9.42 mV,接近等電點,因此可能會促進生成少量的α-Fe2O3。

對富鐵污泥性質的研究表明,Fe在富鐵污泥中以三價形態存在,其質量分數為39.32%,以Fe2O3計達56.17%,屬含鐵富礦,因此富鐵污泥完全可以作為一種資源。

2.2 富鐵污泥的酸處理

2.2.1 反應時間的影響 在常溫條件下,采用0.075和0.15 mol/L兩種濃度的硫酸2 L分別在不同反應時間下與10.0 g富鐵污泥(含水率為84.23%)進行反應,此時硫酸與絕干污泥的質量比分別為9.3和18.6 g/g,實驗結果如圖3所示。

圖3 反應時間對鐵溶出率的影響

由圖3可以看出,隨著反應時間的增加,富鐵污泥中鐵元素的溶出率呈現明顯的上升趨勢。采用濃度為0.075 mol/L的硫酸處理時,當反應時間超過150 min后曲線斜率降低,鐵溶出率的升高趨勢變緩,當反應時間達到300 min后,富鐵污泥中鐵元素的溶出率趨于穩定,達88.33%;增加硫酸的濃度至0.15 mol/L時,反應速率明顯加快,當反應時間超過120 min后,富鐵污泥中鐵元素的溶出率已趨于穩定,達90.49%。

根據圖3,確定酸處理富鐵污泥的較佳反應時間為150～180 min。后續的實驗均選擇180 min作為酸處理富鐵污泥的反應時間。

2.2.2 硫酸與污泥配比的影響 在常溫條件下,取富鐵污泥的質量為10.0 g(含水率84.23%),分別用濃度為0.028、0.046、0.074、0.092、0.18、0.28、0.37和0.75 mol/L的硫酸溶液200 mL與富鐵污泥進行反應,反應時間為180 min,并計算出硫酸與絕干污泥的質量比(以下簡稱酸泥質量比)。實驗結果如圖4所示。

圖4 酸泥質量比對富鐵污泥鐵溶出率的影響

由圖4可以看出:隨著酸泥質量比的增加(即硫酸濃度增加),富鐵污泥中鐵元素的溶出率呈現明顯的上升趨勢;當酸泥質量比上升到0.91 g/g時,富鐵污泥中鐵元素的溶出率為57.24%;繼續提高酸泥質量比,雖然鐵溶出率仍會增加,但上升趨勢明顯變緩。因此,確定較佳的酸泥質量比為0.91 g/g。

富鐵污泥酸處理實驗表明,常溫下采用硫酸處理富鐵污泥的較佳條件為:酸泥質量比0.91 g/g,反應時間180 min。在該條件下鐵元素的溶出率可達57.24%。

2.3 富鐵污泥酸處理后的污泥調理效果

采用上述酸處理條件制備富鐵污泥調理劑,按照調理劑中鐵元素質量與剩余污泥干質量之比(以下簡稱鐵泥質量比)分別為0.60%、1.10%、1.70%、2.25%、2.85%和3.45%的投加量,對城鎮污水處理廠的剩余污泥進行調理,同時采用相同投加量的分析純FeCl3對剩余污泥進行調理,以驗證本文方法制得的污泥調理劑的效果。實驗結果如圖5所示。

圖5 鐵泥質量比與污泥比阻的關系

由圖5可以看出:由本文方法制得的富鐵污泥調理劑與FeCl3對剩余污泥比阻的影響趨勢一致,隨投加量增大,剩余污泥的比阻降低;當鐵泥質量比同為3.45%時,富鐵污泥調理劑和FeCl3分別可使剩余污泥的比阻降低為初始值的17.90%和15.93%,調理效果接近,說明采用酸處理富鐵污泥的方法可以高效率地利用溶出Fe3+的調理性能,大幅度降低剩余污泥的比阻,提高其脫水性能。

考慮到目前制漿造紙廠和城鎮污水處理廠主要采用CPAM作為污泥脫水的調理劑,本文通過實驗進一步研究了CPAM投加量對剩余污泥調理效果的影響,實驗結果見圖6。

圖6 CPAM投加量與剩余污泥比阻的關系

由圖6可以看出,當CPAM與剩余污泥的質量比達到0.093 6%時,污泥比阻即降到初始值的16.40%,說明在達到相近的調理效果時,CPAM的投加量低于本文方法制成的調理劑和FeCl3的投加量,但由于CPAM價格昂貴,所以采用本文方法制成的調理劑仍能顯著節約成本。另外,根據《城鎮污水處理廠污泥處理處置技術指南(試行)》[21],僅采用有機高分子調理劑時板框壓濾一般只能達到65%～75%的含水率,難以穩定降到60%以下。

3 結 論

(1)制漿造紙廠富鐵污泥中鐵的質量分數可達39.32%,以Fe2O3計為56.17%,屬含鐵富礦,具有很高的資源化潛力。富鐵污泥中的鐵元素主要以三價形式存在,不定型的水合氧化鐵是其主要物相。

(2)常溫下優化富鐵污泥硫酸溶出條件的實驗表明,較佳的硫酸與絕干富鐵污泥質量比為0.91 g/g,反應時間為180 min,在此條件下富鐵污泥的鐵溶出率可達57.24%。

(3)酸處理富鐵污泥制得的富鐵污泥調理劑在投加量(以鐵計)為剩余污泥干質量的3.45%時,可將剩余污泥的比阻降為其初始值的17.90%,與FeCl3的調理效果相當,說明將富鐵污泥回用為污泥調理劑是制漿造紙廠富鐵污泥資源化利用的一種可行工藝。

[1] 葛強, 姚文峰, 雷平, 等. IC-氧化溝-Fenton法處理廢紙造紙廢水工程實例 [J]. 中國造紙, 2014, 33(11): 50-53. GE Qiang, YAO Wenfeng, LEI Ping, et al. Treatment of recycled paper mill wastewater by using IC-oxidation ditch-Fenton reactor tower process [J]. China Pulp & Paper, 2014, 33(11): 50-53.

[2] 孫娟, 張維勇, 張曉琴, 等. 芬頓試劑深度處理APMP制漿廢水的中試結果 [J]. 中華紙業, 2013, 34(12): 42-44. SUN Juan, ZHANG Weiyong, ZHANG Xiaoqin, et al. Trial test project for advanced treatment of APMP pulping effluent with Fenton reagent [J]. China Pulp & Paper Industry, 2013, 34(12): 42-44.

[3] 萬金泉. 當代制漿造紙廢水深度處理技術與實踐 [J]. 中華紙業, 2011, 32(3): 18-23. WAN Jinquan. Recent advanced treatment technology and application for pulp and paper wastewater [J]. China Pulp & Paper Industry, 2011, 32(3): 18-23.

[4] 時孝磊, 朱琳, 劉晉愷, 等. Fenton/絮凝工藝深度處理制漿造紙廢水的工程應用分析 [J]. 環境工程學報, 2013, 7(9): 3415-3420. SHI Xiaolei, ZHU Lin, LIU Jinkai, et al. Application analysis of Fenton/flocculation process for advanced treatment of pulp and papermaking wastewater [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013, 7(9): 3415-3420.

[5] WALLING C. Fenton’s reagent revisited [J]. Journal of the American Chemical Society, 1975, 97(2): 363-367.

[6] NEYENS E, BAEYENS J. A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique [J]. Journal of Hazardous Materials, 2003, 98(1/2/3): 33-50.

[7] BENATTI C T, COSTA A C S, TAVARES C R G. Characterization of solids originating from the Fenton’s process [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 163(2/3): 1246-1253.

[8] QIANG Z M, CHANG J H, HUANG C P. Electrochemical regeneration of Fe2+in Fenton oxidation processes [J]. Water Research, 2003, 37(6): 1308-1319.

[9] LI C W, CHEN Y M, CHIOU Y C, et al. Dye wastewater treated by Fenton process with ferrous ions electrolytically generated from iron-containing sludge [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 144(1/2): 570-576.

[10]美國水環境聯合會. 城鎮污水處理廠運行管理手冊: 第3卷 固體處理工藝 [M]. 6版. 謝麗, 何小娟, 譯. 北京: 中國建筑工業出版社, 2012: 205, 256-257.

[11]PLIEGO G, ZAZO J A, GARCIA-MUOZ P, et al. Trends in the intensification of the Fenton process for wastewater treatment: an overview [J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2015, 45(24): 2611-2692.

[12]王云海, 楊樹成, 梁繼東, 等. 水污染控制工程實驗 [M]. 西安: 西安交通大學出版社, 2011: 84-90.

[13]CANIZARES P, PAZ R, SAEZ C. Costs of the electrochemical oxidation of wastewaters: a comparison with ozonation and Fenton oxidation processes [J]. Journal of Environmental Management, 2009, 90(1): 410-420.

[14]MOULDER J F, STICKLE W F, SOBOL P E, et al. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy [M]. Eden Prairie, Minnesota, USA: Physical Electronics Inc., 1992: 80-81.

[15]YAMASHIT T, HAYES P. Analysis of XPS spectra of Fe2+and Fe3+ions in oxide materials [J]. Applied Surface Science, 2008, 254(8): 2441-2449.

[16]BOUMAIZA H, NAILLE S, RENARD A, et al. Chemical transformation of ferrihydrite coating into green rust followed by Raman and X-ray photoelectron spectroscopies [J]. Desalination and Water Treatment, 2015, 53(4): 1031-1036.

[17]BIESINGER M C, PAYNE B P, GROSVENOR A P, et al. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni [J]. Applied Surface Science, 2011, 257(7): 2717-2730.

[18]FRAU F, ADDARI D, ATZEI D, et al. Influence of major anions on As(V) adsorption by synthetic 2-line ferrihydrite: kinetic investigation and XPS study of the competitive effect of bicarbonate [J]. Water Air and Soil Pollution, 2010, 205(1/2/3/4): 25-41.

[19]MCINTYRE N S, ZETARUK D G. X-ray photoelectron spectroscopic studies of iron oxides [J]. Analytical Chemistry, 1977, 49(11): 1521-1529.

[20]郭慧. 氫氧化鐵和羥基氧化鐵的催化相轉化機理研究 [D]. 石家莊: 河北師范大學, 2006: 3-4.

[21]中華人民共和國住房和城鄉建設部, 中華人民共和國國家發展和改革委員會. 城鎮污水處理廠污泥處理處置技術指南(試行) [M]. 北京: 中國建筑工業出版社, 2012: 23-25.

(編輯 葛趙青)

Study on Properties of Iron-Rich Sludge in Pulp and Paper Industry and Its Recycling as Sludge Conditioning Agent

RONG Yuzhou1,GE Qiang2,LI Qing1,WU Fu’an2,YANG Shucheng1,QI Suitao3

(1. School of Energy and Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China; 2. China CEC Engineering Corporation, Changsha 410114, China; 3. School of Chemical Engineering and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Iron-rich sludge produced from the Fenton oxidation process of pulp and paper mill wastewater contains high content of iron, leading to the dewatering difficulty of the mixed sludge. To solve this problem and reuse the iron-rich sludge, an innovative approach, acidifing the iron-rich sludge to leach out Fe3+as a sludge conditioning agent, was proposed in this study. The composition of iron-rich sludge was analyzed by elemental analyzer, X-ray fluorescence spectrometry (XRF), and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). The chemical phase and valence of iron were determined by X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The acidification conditions were optimized according to the iron leaching rate and acid consumption. The performance of the chemical conditioning agent obtained by this approach was estimated according to the decrease of sludge specific resistance, and was compared with the conditioning performance of FeCl3. The results indicate that the iron content is 39.32% in the iron-rich sludge from a pulp and paper mill, and ferrihydrite is the main form of ferric iron. The optimal condition for acidification at room temperature is that the mass ratio of sulfuric acid to dry sludge is 0.91 g/g and the reaction time is 180 min. Under the optimal condition, 57.24% of the iron in the sludge can be leached into the solution. When the dosage of conditioning agents made from iron-rich sludge reaches 3.45% (by the mass of Fe) of dry sludge, the specific resistance of excess sludge can be reduced to 17.90% of the initial value, which is quite close to the conditioning performance of FeCl3at the same dosage. The results show that this proposed method is a feasible process for the recycling of the iron-rich sludge from pulp and paper mills.

iron-rich sludge; sludge conditioning; pulp and paper mill wastewater; sludge specific resistance

2015-12-24。 作者簡介:戎宇舟(1986—),男,碩士生;楊樹成(通信作者),男,博士,講師。 基金項目:國家自然科學基金資助項目(51308453);中國輕工業長沙工程有限公司資助項目;中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(xjj2013078)。

時間:2016-06-12

10.7652/xjtuxb201609007

X793;X703.1

A

0253-987X(2016)09-0043-06

網絡出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20160612.1504.006.html