豬場廢水環境污染因子控制技術研究

李玉冰　蔡澤川　張凡建　張京和　雷莉輝　楚德軍高 薇　閻冬梅　付鳳生　高 洋　王喜順（北京農業職業學院　北京 房山　102442　通州東方種豬場　北京 通州大興區畜牧技術推廣站　北京 大興　房山區農業局　北京 房山懷柔區農業局　北京 懷柔　延慶區農業局　北京 延慶）

豬場廢水環境污染因子控制技術研究

李玉冰①蔡澤川①張凡建①張京和①雷莉輝①楚德軍②高 薇③閻冬梅③付鳳生④高 洋⑤王喜順⑥（①北京農業職業學院北京 房山102442②通州東方種豬場北京 通州③大興區畜牧技術推廣站北京 大興④房山區農業局北京 房山⑤懷柔區農業局北京 懷柔⑥延慶區農業局北京 延慶）

本研究應用臭氧凈化技術治理規模化豬場廢水中環境污染因子的效率。采取豬場廢水收集系統、糞污固液分離系統、廢水過濾系統、臭氧凈化系統及糞污無害化利用系統工藝，對豬場廢水中殘留抗生素和細菌等環境污染因子進行治理。結果表明：經過臭氧水濃度7.8mg·L-1作用20～30min凈化處理后，豬場廢水中殘留的抗生素磺胺-6-甲氧嘧啶、磺胺嘧啶、環丙沙星、諾氟沙星、強力霉素、土霉素的降解效率分別為97.37%、96.33%、97.52%、95.46%、94.57%、93.81%；經過臭氧水濃度7.8mg·L-1作用10min凈化處理后，對豬場廢水中各種細菌的殺菌率近于100%。

豬場廢水環境污染因子臭氧凈化技術

畜禽養殖業污染已成為農業類污染中最主要的污染源[1-4]。據統計，北京地區2013年底生豬存欄189.23萬頭，出欄314.39萬頭，豬場糞尿排放量約為884萬t/年，豬場廢水排放量461萬t/年，豬場廢水無害化治理達標率不足5%。大量養殖場廢水未經任何處理而外排，是造成我國水環境質量和農村環境質量惡化的主要成因，并危及城鄉居民飲用水安全。

豬場廢水中含有大量有機物(N、P、K、S)、殘留抗生素及致病菌、寄生蟲等環境污染因子，無害化控制較有難度。臭氧的氧化還原電位為2.07mv，是僅次于氟的強氧化劑，比氧、氯、二氧化氯及高錳酸鉀等氧化劑的氧化還原電位都高，成就了臭氧凈化技術殺菌、氧化、脫色、除臭味等功用。本研究利用豬場廢水治理工藝，以高效環保的臭氧凈化技術為主導，對規模化豬場養殖廢水中的環境污染因子進行無害化控制，取得明顯成效。

1　材料與方法

1.1材料

1.1.1廢水收集裝置高密度聚乙烯雙壁波紋管(Φ30cm，L6m，購自河北某塑膠制品有限公司)、粗隔柵(不銹鋼柵網，柵網孔20mm×20mm，自制)、集污池(四圍與池底為磚與水泥混砌，容積200m3，自制)、沉淀池(四圍與池底為磚與水泥混砌，容積100m3，自制)、凈水池(四圍與池底為磚與水泥混砌，容積300m3，自制)。

1.1.2糞污固液壓濾裝置糞污固液壓濾機由固液壓濾機主機、氣動隔膜泵、空氣壓縮機構成。固液壓濾機主機(最大過濾工作壓力1Mpa，液壓壓緊工作壓力22Mpa，自制)、壓濾濾板與錦綸纖維粗濾布濾板(過濾面積50m2，濾板49塊，規格800×800×32mm，濾室容積800L，壓濾周-1期為2d·次，濾板面積1.10cm×0.48cm，自制)。

1.1.3全自動反沖式石英砂過濾裝置全自動反沖式石英砂過濾罐(Φ1200×2770mm，流量11-13t·h-1)、石英砂(0.3t按粗中細三層鋪墊，沖洗2-3d·次-1，均購自石家莊某環保科技有限公司)。

1.1.4臭氧發生裝置臭氧發生器(80g·h-1)、氧氣發生器(氧氣發生量5L·min-1，自制)、臭氧氣液混合泵(尼可尼不銹鋼臭氧氣液混合泵，過泵流量50M3·h-1、處理水量100M3·h-1，購自天津某科技有限公司)、不銹鋼臭氧凈化反應罐(Φ1.6m，H1.4m，自制)。

1.2研究方法

1.2.1廢水殘留抗生素治理測定方法

（1）檢測儀器與試劑：①檢測儀器：Agilent 1200series高效液相色譜儀(美國Agilent公司)、pH計(德國Sartorius公司)；全自動固相萃取系統(SPE-DEX4790，美國Horizon Technology公司)、HY回旋振蕩器(國華電器有限公司)。②檢測項目：磺胺-6-甲氧嘧啶(SMM)、磺胺嘧啶(SD)、環丙沙星(CIP)、諾氟沙星(NOR)、強力霉素(DXC)、土霉素(OTC)。③試劑：SMM、SD、CIP、NOR、DXC、OTC純度I>99.9%(Sigma公司)。④標準溶液：分別精確稱取適量SMM、SD、CIP、NOR、DXC、OTC標準品，分別以甲醇、乙腈配制成5.0g/L的標準溶液。⑤樣品前處理：取4.0L廢水樣品，4000r·min-1離心取上清液，利用固相微萃取盤進行萃取，洗脫液為甲醇和1.0%甲酸的混合液，洗脫，氮吹至干，利用0.1%甲酸：甲醇(7:3，V/V)混合液定容至1.0ml。（2）樣品采集：①對固液分離后的液態廢水進行臭氧技術處理前的殘留抗生素樣品采集檢測(處理前廢水為樣品1)。②固液分離后的廢水經過全自動反沖式石英砂過濾罐過濾，濾液進入臭氧技術凈化處理裝置，臭氧水濃度7.8mg·L-1，凈化處理20～30min，收集臭氧技術凈化水樣品檢測(處理后凈化水為樣品2)。③隨機采取豬場糞污經過固液分離處理的液體為臭氧技術治理前測定樣品，隨機取經過臭氧技術治理后的糞污測定樣品。選擇每天早中晚3個樣品各1L，混合為1個樣品，連續采集20d的樣品，測定抗生素殘留，每個樣品做2個平行。分別量取1.0ml豬場糞污處理前后樣品放人100ml錐形瓶中，加入10.0ml 1.0%甲酸：甲醇(7:3，V/V)混合液提取，搖床振蕩2h，4000r·min-1離心10min，重復一次，收集提取液，用0.45mm有機系濾膜過濾，待測。④對目前豬場常用的磺胺類(SMM、SD)、喹諾酮類(CIP、NOR)、四環素類(強力霉素、土霉素)抗生素以固相萃取-高效液相色譜(HPLC)法對臭氧技術處理前樣品1和臭氧技術處理后樣品2進行檢測[8]。

1.2.2臭氧對廢水殺菌效率測定方法（1）菌落總數的測定：采集集污池、凈水池樣本，細菌總數用平皿法進行檢測。采集臭氧技術處理后廢水樣品制成1:10、1:100、1:1000的樣品勻液。普通瓊脂培養基36℃培養48h。觀察記錄稀釋倍數和相應的菌落數量(CFU)。（2）大腸桿菌群(MPN)的檢驗：采集集污池、凈水池樣本，MPN用多管發酵法進行檢測。采集臭氧技術處理后廢水樣品制成1:10、1:100、1:1000的樣品勻液。①乳糖發酵試驗：樣品稀釋后，選擇3個稀釋度，每個稀釋度接種三管乳糖膽鹽發酵管。36±1℃培養48±2h，觀察是否產氣。②分離培養：將產氣發酵管培養物轉種于伊紅美藍瓊脂平板上，36±1℃培養18～24h，觀察菌落形態。③證實試驗：挑取平板上的可疑菌落，進行革蘭氏染色觀察。同時接種乳糖發酵管36±1℃培養24±2h，觀察產氣情況。（3）懸液定量法定性殺菌試驗：①三角瓶菌懸液制備：將金黃色葡萄球菌(ATCC6538)、大腸桿菌(8099)新鮮培養物，用含胰蛋白胨稀釋液(TPS)配制成試驗濃度菌懸液；另取枯草桿菌黑色變種(ATCC9372)芽孢懸液也按上述方法稀釋并配制試驗濃度芽孢懸液。染菌量均為9×105×106cfu·ml-1(指標菌購于軍事醫學科學院消毒檢測中心)。②菌片制備：將2×2cm無菌紗布片分別侵入各菌懸液內，淋干備用。③懸液定性殺菌：將試驗菌懸液置1000ml三角瓶內，37℃水浴5min后，侵入并懸置臭氧技術凈化罐液中，臭氧水臭氧濃度達7.8mg·L-1，凈化處理10min，收集臭氧技術凈化后三角瓶內水樣品，取1ml作瓊脂傾注培養，于37℃培養48h，計數菌落數并計算殺滅率。試驗重復3次。（4）將裝有菌片的不銹鋼網放入臭氧濃度達7.8mg·L-1的臭氧廢水中，浸泡作用10min，將菌片移入滅菌三角瓶內。經充分振蕩洗脫，取洗脫液進行活菌培養計數，計算殺滅菌率。試驗重復3次[9]。

12.3豬場廢水治理工藝豬場廢水經過預處理系統的收集、分離、過濾進行臭氧凈化技術處理，固體糞污生物發酵、凈化水循環利用[5-7]。豬場廢水處理工藝見附圖。（1）豬場廢水收集系統：豬舍內建以糞污排泄地溝與豬舍外糞污管道收集管道系統鏈接，豬場內的生產糞污、生活廢水及雨水收集至乙烯雙壁波紋排污管道，粗格柵與廢水水平面傾角45°傾斜安裝在糞污進入集污池的渠道，經過2級隔柵網攔截糞污中較大漂浮物，廢水流入集污池沉淀。收集經過粗過濾的豬舍糞污、生活廢水及雨水，糞污停留時間為2～3d。（2）糞污固液分離系統：以氣動隔膜泵將集污池的糞污吸抽至糞污固液壓濾機進行糞污的固液分離，分離后的固體糞污與在豬舍內清掃收集的糞便一同進行生物發酵處理；分離后的廢水進入沉淀池。（3）廢水過濾系統：沉淀池內廢水吸抽至全自動反沖式石英砂過濾罐過濾處理。（4）臭氧凈化技術系統：石英砂過濾罐過濾處理后的液體進入臭氧凈化罐進行臭氧凈化技術處理，凈化水進入凈水池。（5）糞污無害化利用系統：固液分離獲得的固體糞污與在豬舍內干清糞一同進行生物發酵處理；凈化處理的凈化池水循環利用。

附圖　規模化豬場糞污處理工藝

2　結果

2.1廢水殘留抗生素治理效率

臭氧技術處理前樣品1和臭氧技術處理后樣品2進行SMM、SD、CIP、NOR、DXC、OTC抗生素檢測結果見表1。

表1　豬場抗生素殘留量　(μg·L-1)

豬場糞污進行固液分離及過濾系統處理后的污水經過臭氧水濃度7.8mg·L-1作用20-30min凈化處理，廢水殘留抗生素降解效率SMM97.37%、SD96.33%、CIP97.52%、NOR95.46%、DXC94.57%、OTC93.81%。

2.2廢水殺毒滅菌治理效率

2.2.1菌落總數、MPN檢測結果豬場糞污細菌總數與腸菌群臭氧凈化效率見表2。豬場糞污細菌總數與大腸菌群經過臭氧水濃度

表2　豬場糞污細菌總數與腸菌群臭氧凈化效率　(cfu·ml-1)

7.8mg·L-1作用10min的凈化處理，處理效率近于100%。出水低于GB/T18596-2003《畜禽養殖業污染物排放標準》中要求。

2.2.2定性殺菌效率臭氧技術凈化豬場糞污定性殺菌效率見表3。

表3　臭氧技術凈化豬場糞污殺菌效率　(cfu·ml-1)

三角瓶菌懸液和菌片在臭氧凈化反應罐內，臭氧水濃度7.8mg·L-1作用10min，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草桿菌黑色變種芽胞殺滅效率均為100%。

3　討論與結論

（1）在研究分析豬場廢水的20個樣品中，SMM等6種抗生素殘留量在113.11～732.11μg·L-1不等，殘留量高于丁佳麗[10]等研究結果；廢水細菌總數=7.3×105cfu·ml-1，MPN x=3.4×105cfu·ml-1，定性殺菌試驗廢水三角瓶菌懸液方法大腸桿菌(8099)5.7×108cfu·ml-1、金黃色葡萄球菌(ATCC6538)6.2×108cfu·ml-1及枯草桿菌黑色變種芽胞(ATCC 9372)4.3×108cfu·ml-1，均高于《畜禽養殖業污染物排放標準》。檢測結果表明：豬場廢水環境污染因子有有機污染物(氨氮、總磷、總氮、CODcr等)、重金屬(砷、銅、鐵、錳等)[11]，抗生素殘留與致病菌的排放已經成為重要環境污染因子。（2）豬場產生的廢水固液混雜、難降解有機物含量高，殘留抗生素、病原微生物等環境污染因子治理難度大，常規活性污泥等處理工藝難以實現達標排放。臭氧技術氧化凈化能力強、殘留少、成本低及操作便利等獨特優勢成為治理豬場廢水的熱點。研究結果表明：以臭氧凈化技術工藝，臭氧水濃度7.8mg/L作用10～30min的凈化處理，對殘留抗生素、病原微生物等治理效率明顯，出水低于GB/T18596-2003《畜禽養殖業污染物排放標準》中要求。（3）在世界范圍內，抗生素總產量的約70%用于畜牧業，盡管目前歐盟已禁止飼料抗生素的使用，但在20世紀末時，其每年抗生素的消耗量仍達到5000t。目前，我國已有17種抗生素、抗氧化劑和激素類藥物和11種抗菌劑作為飼料添加劑用于飼喂畜禽。劉向明[12]等對豬糞中多拉菌素殘留的研究表明，多拉菌素頸部肌肉注射300μg·kg-1，28d的糞便內仍有約12μg·kg-1藥物排出；如鹽霉素在糞便中的降解主要是微生物降解，一些抗生素的代謝物可重新轉變為活性物質，研究表明液體肥料中氯霉素糖苷酸可重新轉變為氯霉素。所以，抗生素的二次合成給環境帶來的潛在風險也應當引起重視。研究結果表明：經過臭氧水濃度7.8mg·L-1作用20～30min凈化處理，廢水殘留抗生素降解效率93.81%～ 97.52%，治理效率明顯。（4）在養殖場產生的廢水中，存在大量隨畜禽糞便和尿液排出的細菌、病毒等病原微生物，其中有些病原細菌或病毒可以隨污水在自然界中存活很長時間，污水直接回用，會增加病原微生物引發動物疫病和人畜共患病的風險，對畜禽和人類的健康存在極大的威脅。研究結果表明：豬場糞污細菌總數、大腸菌群、特定大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草桿菌黑色變種芽胞，經過臭氧水濃度7.8mg·L-1作用10min的臭氧技術凈化處理，滅菌效率近于100%，說明臭氧水對病原菌有快速、高效殺滅作用。

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S851.2+4

A

1007-1733(2016)12-0001-03

北京市農業科技項目(20160119)；菜籃子；技術研發與示范推廣基金項目(XY-YF-15-05)；“菜籃子”新型生產經營主體科技能力提升項目(20140204-36)

（2016–09–06）