廢電路板與集成電路稀貴金屬提取工藝的比對與選取原則

劉正，楊敬增，白建峰，王景偉

（1.上海第二工業大學電子廢棄物研究中心，上海201209；2.中國電子工程設計院，北京100142；3.上海電子廢棄物資源化協同創新中心，上海201209）

廢電路板與集成電路稀貴金屬提取工藝的比對與選取原則

劉正1，3，楊敬增2，白建峰1，3，王景偉1，3

（1.上海第二工業大學電子廢棄物研究中心，上海201209；2.中國電子工程設計院，北京100142；3.上海電子廢棄物資源化協同創新中心，上海201209）

廢棄電路板與集成電路中存在較高含量的稀貴金屬，采用先進工藝將其高收率提取出來，不僅具有重要經濟意義，也可以有效保護生態環境。通過分析我國回收處理與再利用現狀，結合國內外技術與設備特點，兼顧基金補貼支撐下的產業建設特點，對于相關工藝進行比對研究，并針對不同企業特點提出技術和工藝選取原則，以促進產業向精細化和高值化方向發展。

廢棄電路板；貴金屬提取；工藝選取

近年來，隨著科技的飛速發展，人們對于電子產品的需求越來越高，更新換代速率日漸加快，但是電子產品的生命周期卻隨著科學技術的發展而日益縮短。1997年至今，電腦和CPU的平均壽命由4～6年跌至僅2年，手機等新型電子產品的快速興起以及頻繁的更新換代，更導致了電子廢棄物產生速度日益加快，成為城市中增長速率最快的廢棄物。例如歐盟電子廢棄物以每5年16%～28%的速度增長，是城市垃圾增長速度的3～5倍[1]。

電子廢棄物含有大量的重金屬和其他有毒成分，如:聚合溴化聯苯(PBB)、聚合溴化聯苯乙醚(PBDE)等，毒性強烈，影響時間長，填埋或焚燒都將造成嚴重的二次污染。大量電子廢棄物的產生給生存環境帶來了嚴重危害。印刷電路板（Printed circuit board，簡稱PCB）是當今世界被普遍使用的電子元件，被廣泛運用于大型計算機、電腦、手機等各種電子設備中，在電子廢棄物中占有很大比例。據統計，世界PCB行業平均增長率為8.7%，而我國的增長率高達14.4%，產量更是連續多年位居世界第一[2]。另一種基礎元器件集成電路（Integrated circuit，簡稱IC）是信息社會發展的基石與核心。2011年中國大陸地區集成電路的市場銷售額為8 065億元人民幣，占全球集成電路總市場的比例為51%[3]。未來全球半導體市場將進一步發展，中國作為世界重要的集成電路制造基地和消費市場，已經成為全球半導體產業發展的重要引擎。PCB以及IC的產量很高，也導致了報廢量劇增，需要進行安全處理。相關處理方法有很多，但目前并沒有一種方法能夠適用于所有處理企業，所以根據企業自身情況選取最合適的處理方法，以緩解這兩種廢棄物處理壓力，防止二次污染，同時獲得高收益，是產業化研究中的重要課題。

1　廢棄PCB和IC特性

PCB的來源主要有兩個，一是廢棄電器電子產品中所含有的印刷線路板；二是在生產過程中形成的邊角料和廢品。IC來源則主要是PCB精細拆解或維修替換所得。之所以將IC單列，其貴金屬含量高是一個重要原因。PCB和IC的種類繁多、結構復雜，因特定的功能要求而含有多種金屬材料，其中金屬含量最多的是銅，此外還含有大量的鋁、鉛、錫、鐵等常見金屬和一定量的金、銀、鈀等貴重金屬以及稀有元素硒等，有著相當高的經濟價值。如能有效地回收利用，實現其中有價金屬的循環利用，對提升我國有色金屬的綜合利用能力有著重要意義[4]。但這兩種廢棄物含有一些對環境有嚴重危害的重金屬，如鉛、鉻、鎘、汞等，此外，還有含鹵族元素的阻燃劑等有害物質。一旦廢棄之后，本身含有的重金屬會滲入土壤，進入河流和地下水，造成當地土壤和地下水的污染，直接或間接地對當地的居民及其他的生物造成損傷。含有的有機物若經過焚燒，會釋放出大量的有害氣體，如劇毒的二惡英、呋喃、多氯聯苯類等致癌物質，對自然環境和人體造成嚴重危害；線路板中含有的鉛還會破壞人的神經、血液系統以及腎臟，影響幼兒大腦的發育；鉻化物則會破壞人體的DNA，引致哮喘等疾病[2]。

2　處理與提取技術概述

2.1機械處理法

機械處理法回收貴金屬主要是通過破碎分選等處理工藝將各組分進行分離富集，最終得到金屬富集粉末。日本NEC公司采用的是去除元件與焊料后再破碎分選的方法處理電子廢棄物，其處理流程如圖1所示。去除元器件和焊料后，分別使用剪切破碎機和具有剪斷和沖擊作用磨碎機，將廢電路板粉碎至小于1 mm的粉末。再經過重力分選與靜電分選，將回收超過94%的銅，其余金屬粉末可以由下游企業進一步提取貴金屬[5]。瑞士Result技術公司為實現對多層復合材料構成的PCB的有效破碎，成功研制出一種新設備，可以在超音速下實現多層復合制件的有效破碎[6]。德國Daimler-Benz Ulm Research Centre公司提出了一種液氮冷凍破碎的技術對PCB進行處理。這種用低溫破碎的方法可使廢棄電路板基材脆化且更容易破碎，減少了有毒氣體的產生[5]。但是，液氮冷凍使得處理成本大大增加，并且對設備的要求也提高了很多。由此可見，機械法處理廢棄電路板，在環境保護、資源化回收利用、成本控制等方面還存在著一些問題。

2.2火法冶金

火法冶金是一種通過焚燒、熔煉、燒結和熔融等過程，去除電子廢棄物中的塑料和其他有機成分后富集金屬的傳統方法。比利時優美科公司是全世界技術最為先進的電子廢棄物回收公司之一，其火法冶金工藝采用超高溫處理技術以實現有機成分與金屬的分離。電子廢棄物經預處理后，送入ISA熔煉爐進行熔煉，用精煉電解等工藝處理熔煉后得到的粗銅，回收其中的銅、貴金屬以及稀有金屬；產生的氣體送往硫酸廠處理再制造新硫酸；爐渣送至鉛鼓風爐并回收其中鉛、錫等其他金屬。

2.3濕法冶金

圖1　NEC廢棄電路板機械處理方法

濕法冶金也是目前較為常見的處理工藝。主要是利用金屬能夠溶解在硝酸、硫酸和王水等其他酸性溶液中的原理，可將金屬從電子廢棄物中脫除，然后再采取置換、電解、浮選、沉淀、離子交換、蒸餾結晶等工藝回收提純金屬。為有效從廢棄電路板中回收得到超細銅粉，王繼峰等[7]設計了一套新型回收工藝:首先利用物理分選得到較高含銅量的組份，然后用氧化氨對其進行處理并得到浸出液，對浸出液進行萃取，經過二次還原，最后通過沉淀得到銅粉。由于濕法冶金具有高污染的特性，人們對于如何減輕濕法冶金帶來的污染也做出了許多努力。

2.4微生物法

利用細菌提取物料中低含量貴金屬是20世紀80年代才開始研究的新技術。微生物法是利用微生物的直接或間接作用將電子廢棄物中的貴金屬進行回收。具體是利用細菌或真菌浸取或吸附得到貴金屬的方法。主要分為兩種，一種是在微生物的作用下，利用三價鐵離子的氧化作用，首先氧化溶解電子廢棄物中的賤金屬，再通過其他方法回收裸露的貴金屬；另外一種是對微生物體內含有的具有某種特性的配體加以利用，與金屬離子之間發生配合、離子交換、絡合等作用，從而吸附溶液中的貴金屬離子。吸附完成后回收微生物細胞，并提取其中的貴金屬[8]。

3　各類處理工藝的比較

以上幾類是目前常用的處理方法，但這些方法都有各自的優缺點，也不能適用于所有處理企業。處理企業不能盲目選擇工藝，而必須對企業自身的情況有具體的了解，根據實際情況選擇。各類處理工藝的優劣詳見表1。

表1　各類處理工藝比較

根據表1總結可知：上述幾種常規處理方法中，機械處理法雖然具有環境友好、二次污染小、回收效率較高等優點，但由于采用機械處理法對處理設備要求比較高，并且能耗比較大，前期投資也比較大。對于火法冶金，雖然也能夠得到較高的金屬回收率（通常其回收率高達90%以上），并且工藝線路短，幾乎可以處理所有形式的電子類廢物，但存在著在焚燒廢棄印刷線路板上的粘結劑和其他有機物時會產生大量有害氣體如二惡英、呋喃、多氯聯苯等，形成二次污染，所排放的大量殘渣增加了二次固體廢棄物；此外，處理過程耗能較大，處理設備昂貴，前期投資巨大，經濟效益不高。而對于濕法回收工藝而言，雖具有廢氣排放少、處理后的殘留物易于處理、經濟效益顯著等突出優點，但是工藝流程復雜，化學試劑消耗量大。在處理過程中產生大量廢水、廢渣需要妥善處理，如果處理不當極易造成嚴重的二次污染。所以從環保的角度來看，濕法冶金仍然需要繼續研究完善。生物技術方法工藝簡單、安全，回收成本低，操作方便、清潔，并且處理后的殘留物易于回收處理，經濟效益顯著。但是目前可以利用的菌種有限，菌種既難培養，而且對環境的要求很高，其浸取時間較長，浸取率較低。所以目前仍處在研究階段，離大規模處理階段尚有一定距離。

4　企業選取工藝的建議

將處理企業按照處理規模以及投入資金分為大、中、小三類。大型廢棄線路板處理企業由于處理規模巨大，而且擁有充足的資金，有能力建造符合國家要求的大型焚燒爐來解決如此大的處理量，并且有技術以及資金能夠對后續產生的廢氣進行無害化處理，達到環保的目的。所以推薦使用火法冶金工藝。

中型處理企業需要考慮的因素就會更多，他們選擇的處理工藝既要滿足企業自身的處理規模，同時也要求具有很高的經濟性。由于機械處理法具有工藝簡單、回收成本低、綜合利用率較高等特點，可以用于較大規模的線路板處理，能夠滿足企業自身的處理規模。而且機械處理法的二次污染比較小，治理起來相對比較容易，所以在環保投資方面不像其他工藝那么高。雖然在前期的處理設備的選購上要有一定的投資，但是相對于火法冶金的前期的投資以及后期的能耗，在經濟性上仍可以接受。所以推薦使用機械處理工藝。這類企業的產出物料純度不高，可銷售至下游企業提純。

小型處理企業由于受到處理規模以及資金等各種因素的限制，更加不宜盲目選擇處理工藝。一個小型處理企業能夠經營下來，就需要從有限的資金中獲取最大的價值，經濟性尤為重要。生物技術法工藝簡單、回收成本低而且環保，經濟效益顯著，但是處理周期長，特別是環境條件苛刻。所以，建議在長江以南氣溫適宜地區的企業可以適當開展生物法工藝研究。對于濕法冶金工藝提取廢棄線路板中的貴金屬而言，金屬的回收率和純度固然比較高，而且成本較低，具有很好的經濟性。但是濕法冶金產生的廢物如果不能妥善處置的話，將會造成嚴重的二次污染。但考慮到小型企業處理規模較小，所以產生的廢物也會相對較少，環境治理的壓力也會相應降低。所以推薦使用濕法冶金工藝處理。

無論選擇何種工藝，在當前相關工藝的產業化特性尚不是很強的情況下，針對各項工藝的局限性，還要開展相關的技術創新和整合。表2列出了工藝選取原則。自身實際情況，從適用性、經濟性以及環保的角度出發，選擇一種最適合的處理工藝，真正做到拆解物料資源化，處理過程無害化，工藝選取科學化，規模發展產業化，給企業帶來環境與效益的雙贏。

表2　工藝選取原則

雖然各個處理工藝都有各自的缺陷與不足，但是可以采取相應的措施揚長避短對其進行改進與完善。火法冶金應該加強對焚燒過程中產生的大量有毒有害氣體的治理，減少廢氣帶來的危害；由于廢棄PCB與IC中成分比較復雜，全自動的拆解分離技術尚未成熟，所以應采用人工與機械相結合的方式提高分離效率。此外，機械處理法在處理過程中會產生粉塵以及噪音，所以有必要采取防塵、降噪等措施。濕法冶金腐蝕性、毒性與藥液消耗量大，容易造成嚴重的二次污染。碘化法浸金技術是濕法冶金技術中成本較低、很有前途的非氰浸金方法之一。該法具有藥劑無毒、浸金時間短、浸出率高、對環境污染小、能在中性條件下浸出等優點。生物技術法由于目前可利用的菌種有限，所以需要著重發現和篩選，培養出可以大量吸附貴金屬離子的微生物，同時也需要使微生物培養或反應過程中的條件控制最優化，以獲得較高的貴金屬回收率。

5　總結

科學、有效、環保地回收處理廢棄PCB和IC被公認為工程領域中的復雜難題。回收處理企業應該根據

[1]羅春，馬立實，吳堅，等.國內電子廢棄物污染現狀與改善對策[J].安全生產與監督，2007，21(5)：173-175.

[2]林家駿，劉宇艷，戚美微，等.廢棄電路板的化學處理方法[J].高分子通報，2011(12)：133-137.

[3]雷瑾亮，張劍，馬曉輝.集成電路產業形態的演變和發展機遇[J].中國科技論壇，2013(7):34-39.

[4]溫雪峰，李金惠，朱雪梅，等.我國廢棄電路板資源化現狀及其對策[J].礦冶，2005，14(1):66-69.

[5]周益輝，曾毅夫，葉明強.廢棄電路板的資源特點及回收處理技術[J].資源再生，2010(11):48-51.

[6]唐德文，鄒樹梁，劉衣昌，等.廢棄電路板回收技術與方法研究進展[J].南華大學學報，2014，28(1):46-53.

[7]王繼峰，李靜，楊建廣.一種從廢舊電路板中回收銅的新工藝[J].濕法冶金，2012，31(2):106-109.

[8]費彥肖，白建峰，鄧明強，等.微生物法回收電子廢棄物中貴金屬的研究進展[J].上海第二工業大學學報，2014，31(4):289-294.

Comparison and selection principles of the extraction process of rare precious metals from waste printed circuit boards and integrated circuits

LIU Zheng1，3,YANG Jingzeng2,BAI Jianfeng1，3,Wang Jingwei1，3
（1.WEEE Research Center，Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209,China; 2.China Electronics Engineering Design Institute,Beijing 100142,China; 3.Shanghai Cooperative Center of WEEE Recycling,Shanghai 201209,China）

There is a high content of rare precious metal in the waste circuit board and the integrated circuit.It can be extracted from the high yield with advanced technology,which is not only of great economic significance,but also beneficial to the ecological environment effectively.Through the analysis of the current situation of recycling and reuse in China,combining the characteristics of technology and equipment home and abroad,the related technologies were compared taking into account the characteristics of the industrial construction with fund subsidies.The principles of technology and process selection for different enterprise characteristics were put forward,in order to promote the development of the industry oriented to fine and high value utilization.

waste printed circuit board；extraction of rare metal；process selection

X705

A

1674－0912（2016）10－0037－05

國家自然科學基金項目（21307080）；上海張江重點項目（201310PDJQB2006）；上海知識服務平臺項目（ZF1224）；校重點學科建設項目（XXKZD1602）

劉正（1992－），男，江蘇連云港人，環境工程碩士研究生，研究方向：電子廢棄物資源化。

（2016－07－21）