廢舊線路板中非金屬材料回收利用技術研究進展

黃祝泉，陳平欽，崔雪潮，錢慶榮

（福建師范大學環境科學與工程學院,福建福州350108）

廢舊線路板中非金屬材料回收利用技術研究進展

黃祝泉，陳平欽，崔雪潮，錢慶榮

（福建師范大學環境科學與工程學院,福建福州350108）

總結了廢舊線路板中非金屬材料的回收意義和回收利用技術研究現狀。重點介紹了廢舊線路板中非金屬材料的物理法、熱解法和溶劑法回收利用技術研究進展及其實際應用現狀。在此基礎上，分析了今后廢舊線路板中非金屬回收利用技術研究發展趨勢。

廢舊線路板；非金屬材料；回收利用；技術研究；進展

近年來，由于巨大的內需市場潛力和低廉的生產成本，中國印刷線路板產業呈現爆炸性的增長。有數據表明，2013年全球印刷線路板產值547.72億美元，其中，中國為216.36億美元，約占全球39.5%，已成為全球最大的印刷線路板生產地區。然而，隨著信息產業的高速發展和電子產品更新換代的不斷加速，大量報廢電子產品進入環境，再加上每年從發達國家進口的電子廢物，我國電子廢棄物，尤其是其中的印刷線路板對環境造成的污染問題已日益突出。

1　廢舊線路板中非金屬材料回收利用的意義

印刷線路板（簡稱PCBs，Printed Circuit Boards）是各種電子產品中必不可少的關鍵組成部分，在計算機、家用電器和娛樂設備及其輔助產品等各種電子設備中均有廣泛的應用。隨著電子電氣產業的高速發展，大量家用電器在升級換代中被淘汰并拆解，產生的廢舊線路板的數量越來越大，其回收成為一個新興行業。印刷線路板的組成包括基板和裝配在基板上的多種電子元器件，包括非金屬材料部分（其中塑料通常占線路板的30%，惰性氧化物占線路板的30%）和金屬材料部分占40%。金屬材料又可簡單分為兩大類：一是有色金屬，如銅、鋁、鐵、鎳、錫和鉛等；二是稀貴金屬，如金、銀、鈀和鉑等。這些金屬組分具有很高的經濟回收價值，是線路板資源化利用的重點部分[1]。而非金屬材料的主要組分包括樹脂、無機填料、增強材料和塑料加工助劑(包括促進劑、交聯劑等)。其中環氧樹脂所具有收縮率低、黏結性能好、電氣絕緣性能突出以及耐化學品性能優良等優點，是構成線路板基板重要的材料[2]。但在基板制作過程中，環氧樹脂在一定條件下與交聯劑發生交聯反應，形成的熱固性復合材料難以回收。此外，為防止電子產品的電路短路引起的火災事故，在環氧樹脂基板中還要加入一定量的含溴阻燃劑，這些阻燃劑通常含溴，在一定的條件下（如500～600℃，無氧或者缺氧條件下）會生成溴代二苯并二惡英（簡稱PBDD）等具有生物毒性的難降解物質[3]，引起環境污染，這增加了線路板中非金屬材料回收利用的難度。

目前，占線路板質量分數約60%的非金屬組分，主要采用簡單焚燒或填埋進行處理。但由于線路板中阻燃劑含有大量鹵素，簡單焚燒處理廢舊線路板的非金屬組分，將產生二惡英等污染物，而填埋處理這些非金屬組分，不但浪費了大量的土地資源，非金屬中含鹵素的阻燃劑和重金屬可能通過地下水的浸出而造成二次污染，對環境形成了巨大威脅。如果能夠將廢舊線路板的非金屬材料進行資源化利用，不僅可以減少資源浪費，降低生產成本，還能減少焚燒或填埋處理廢棄線路板非金屬材料對環境造成的壓力。近年來，廢棄線路板中非金屬材料的回收資源化利用技術已漸漸成為研究與開發的熱點，得到產業從業人員和大量學者的廣泛關注。

2　廢舊線路板回收利用技術研究現狀

目前廢舊線路板中非金屬材料的回收利用技術主要有物理回收和化學回收（其中化學回收又可分為熱裂解回收和溶劑回收）兩種方法。

2.1物理回收法

物理回收法主要是將廢舊線路板通過機械粉碎獲得不同粒徑的粉料，再采用分選設備將金屬與非金屬材料分離，然后根據非金屬粉料的粒度大小應用于不同制品中。其主要工藝過程如圖1所示。

圖1　非金屬材料物理回收工藝流程圖

通常非金屬粉料大部分以纖維狀形態存在，粉料中纖維直徑的統計數據服從如圖2所示γ分布，可以看出非金屬粉體的直徑主要集中在1.0～3.0 mm，且粉料仍保持了原本的理化性質，如短纖維增強特性、抗腐蝕、抗氧化性和低密度以及高阻燃性等性質，還呈現出多成分、混雜、短切的特點[4]。

圖2　廢棄線路板中非金屬纖維直徑分布圖

物理回收法處理非金屬材料，其優點在于處理后的非金屬材料可直接用作塑料制品的填料使用，無需改變非金屬粉末的表面化學狀態，技術可行性高、處理量大、污染較小且易于實現工業化轉化；該方法的缺點表現在，非金屬粉料的顆粒范圍只有1.0～3.0 mm甚至更小，在處理過程中將存在較強的團聚效應，導致在塑料材料中分散性差，對制品的機械性能有著很大的不利影響[2]。物理回收法不能去除非金屬粉料中含有的溴阻燃劑，使得材料中的溴阻燃劑有可能被釋放到環境中而對環境構成威脅。

2.2化學回收法

2.2.1熱裂解回收法

熱裂解回收法也叫熱解法，是將非金屬粉料在無氧條件下加熱到一定溫度，使交聯的熱固性環氧樹脂發生熱分解，生成小分子有機物或者單體。將熱裂解后產生的熱解氣體冷凝便可得到不凝性氣體和液態熱解油；將熱解殘渣通過物理分選可以得到金屬和玻璃纖維等惰性成分，進而可以回收利用[5]。主要工藝路線如圖3所示。

圖3　廢舊線路板熱解回收工藝流程圖

熱解回收法的優點是所有的熱解產物都能以不同形式得到利用，在廢棄物的減量化和資源化回收方面具有優勢。其缺點是，熱解回收法對設備性能，尤其是設備的耐高溫性和耐腐蝕性的要求高；設備運轉能耗大，使用成本投入高；在熱解過程中較難控制有毒有害氣體的產生，熱解后的無機物質（主要是玻璃纖維）容易堆積在反應器底部，造成傳熱不均等現象，對反應器壽命影響較大。此外，熱解產物的產量、品種和性質均有可能受到溫度、熱解氣氛和載氣流速、升溫速率、顆粒大小等因素的影響。另外，如果爐溫不夠或尾氣處理方法不當,將會產生溴化物，不但影響熱解產物的品質和特性，導致其應用范圍受限，而且還將對環境造成不必要的危害。所以熱解回收法多處于實驗階段，工業應用少。

2.2.2溶劑回收法

溶劑回收法是用有機或無機溶劑，將PCBs中的熱固性環氧樹脂網狀交聯高分子基體分解或水解成有機小分子化合物和無機化合物，其中有機化合物可作為原料重新合成環氧樹脂復合材料，無機化合物（主要是玻璃纖維）則可作為填料用于制備其他制品。

相比于熱解法，溶劑回收法條件相對溫和，如不需要太高的溫度等，條件相對溫和，所以設備成本投入相對較低。但溶劑回收法偏向于研究熱固性樹脂的耐溶劑性，需要了解熱固性復合材料的組成、結構和粘結劑成分，才能選擇相匹配的溶液降解，因此目前暫時無法應用于處理成分復雜的廢棄線路板非金屬材料。此外溶劑回收需要漫長的反應時間，反應效率也不高，且大量有機溶劑的使用會增加末端治理成本。所以目前溶劑回收法仍處于實驗室研究階段，工業化應用為期尚遠。

3　國內外廢舊線路板回收利用技術研究進展及實際應用

3.1物理回收法研究進展及實際應用

復合材料是目前最具有應用和發展前景的材料研究領域之一，也是塑料廢棄物回收利用的主要途徑。以環氧樹脂或者聚丙烯等為基體材料、以廢舊線路板中回收得到的非金屬粉料為填料制備的復合材料可以部分替代木塑復合材料，用于生產建筑材料，如PVC排水管道、下水道井蓋等；生產室外景觀材料如垃圾桶、室外桌椅等；生產工業用料如貨物托盤、包裝板等。

Zhang等人[6]以不飽和聚酯為基底材料，以廢線路板非金屬粉料為增強材料制備得到復合材料，并分別研究了非金屬粉料含量、顆粒形狀及大小對復合材料性能的影響。他們的研究結果表明，當非金屬粉料顆粒粒徑為1～3 mm，添加量為65%時，復合材料的沖擊強度為18 kJ/m材，抗折強度為150 MPa，依然呈現出較好的力學性能。此外含有玻璃纖維的廢線路板非金屬粉末也可作為涂料和粘合劑的填料，所得產品的強度和熱膨脹性能優于用傳統填料制備的產品。蘇州順惠有色金屬制品有限公司已實現利用PCB粉生產復合材料標準磚、多孔磚和砌塊。該公司按照一定的配料比，將水泥、粉煤灰、石米渣、激發劑等各種輔助材料加入到環氧樹脂粉末中，通過攪拌、成型等簡單工序，制成復合材料標準磚、多孔磚和砌塊[7]。柴頌剛[8]將廢舊線路板中的非金屬粉料和環氧樹脂混合制備了不同非金屬粉料含量的環氧樹脂復合材料，他們發現，當非金屬粉料質量分數達到30%時，復合材料的彎曲強度較空白樣提高了17.2%；而材料在50～260℃時，其熱膨脹系數則下降了2.8%，說明所制備的復合材料的性能更優。

3.2熱解回收法研究進展及實際應用

熱解回收法因為其所有的熱解產物都能以不同的形式獲得利用而得到越來越多的關注。Hornung等人[9]研究結果表明，采用聚丙烯作為還原介質時，廢舊線路板的非金屬部分在熱解時，聚丙烯中氫能夠轉移到非金屬部分的含溴有機物中，并最終以溴化氫的形式脫除，達到有機溴脫溴的目的。其中，在350℃下停留20 min，脫溴效果最好，其熱解產物主要為苯酚和溴化氫。彭紹洪等人[10]則在低真空條件下對廢線路板進行熱分解實驗，并利用熱重分析儀和色譜－質譜儀等設備分析熱解產物，實驗結果表明，低真空熱解的產物中，氣體占8.76%，液體占25.33%，固體占65.91%。其中，液體產物中溴含量高達13.47%，因此只適合用于分離提純化工原料而不可用作燃料。孫路石等人[11]在氮氣氛圍下對FR－4型線路板進行熱解實驗，回收得到20%左右的液體油、20%左右的氣體以及60%左右的固體產物。其中液體油經過常壓蒸餾后可以得到4種餾分為輕石腦油（＜120℃）、重石腦油（120～180℃）、重石腦油（180～195℃）以及瀝青,分別占14%，30.5%，7.9%和47.6%；而氣體產物則有CO，CO2，N2、溴苯和一些相對分子量低的芳烴。

3.3溶劑回收法研究進展及實際應用

DANG Weirong等人[12]用硝酸將熱固性環氧樹脂分解成線性低分子量有機化合物，并將回收所得的有機化合物用于制備新的熱固性環氧樹脂。對環氧樹脂再生產物進行性能分析，實驗結果表明當有機化合物的加入量小于30%時，對新環氧樹脂復合材料的性能沒有明顯的影響，而且相比于全部用新的環氧樹脂制備的復合材料，它的某些性能反而更加優越；張劍秋等[13]在不使用有機溶劑的條件下，采用雜多酸類中的12－磷鎢酸、12－鎢硅酸或12－銅鋁磷酸等作為催化劑，在250～370℃下，以去離子水作分解液，將熱固性環氧樹脂粉料水相分解30～120 min，分解產物為低聚物或單體物質，該產物不溶于水相，易于分離提取。結果表明，在相同條件下以磷鎢酸為催化劑，環氧樹脂的分解效率最高；在相同條件下環氧樹脂在350℃下分解60 min或者在370℃下分解30 min，均可達到很高的分解效率。而這個方法以水做分解液，成本低，無污染；催化劑催化效率高，且可重復使用，且最終環氧樹脂及其復合材料的分解率高，達到了環保的目的。

4　技術發展展望

4.1改進物理回收技術

物理回收法是目前我國廢舊線路板非金屬材料主要的回收方法，但由于該方法存在線路板非金屬部分的成分不完全相同、非金屬物料出現團聚現象、分離后的非金屬材料中仍混雜著金屬顆粒等問題，在一定程度上影響再生產品的性能。

近年來，一些研究人員采用如下措施部分解決了上述問題。（1）采用多級破碎－分選工藝，比如將干法/濕法破碎與渦流/靜電/離心分選等技術通過經濟合理的方式組合起來，確認出一種最佳的運行條件，從而將金屬與非金屬部分更好地分離開；（2）通過研究確定非金屬的最佳粒徑，有目的地進行破碎，增加粉料的流動分散，從而減小團聚效應對再生產品的不利影響；（3）通過物理與化學相結合，在分選后的非金屬粉料中加入相應化學試劑用于處理溴阻燃劑，減少電子廢塑料再生過程包括造粒和熔融過程中，由于廢塑料高分子、溴阻燃劑和增塑劑等部分裂解產生碳氫化合物、苯和二惡英等有毒氣體對環境造成的污染。

4.2超臨界流體技術

超臨界流體回收法是一種新的回收印刷線路板的方法。主要包括超臨界水氧化技術和超臨界CO2技術。該種方法是以超臨界CO2流體為介質，使廢線路板中的以環氧樹脂為主的粘結材料溶解，使得線路板層與層之間充分分離。分層后的線路板主要包括金屬層（銅箔）、非金屬層（玻璃纖維）和少量的殘留有機物，進而分別對金屬和非金屬材料進行處理[14]。

因此，利用這種方法回收線路板可得到片狀的回收料，而不像物理回收法回收而得的非金屬粉料，因而有效提高了廢線路板的回收率；此外，該方法可以同時對金屬和非金屬部分（主要是玻璃纖維）進行回收，不用顧此失彼，而且使回收產物的后續處理更為簡單便捷，從而簡化了回收處理的工藝路線，大大降低了回收成本。但是超臨界CO2流體法對設備要求高，另外該法中排放尾氣的檢測及回收，樹脂材料分解產物在超臨界CO2流體中的溶解度與線路板分層的關系，以及在CO2流體中回收環氧樹脂等問題都亟待解決。因此，超臨界流體技術具有很大的研究發展前景。

5　結束語

近年來，我國電子工業發展速度驚人，廢線路板中非金屬材料的綜合處理和資源化利用，是集環境效益、經濟效益和社會效益為一體的研究工作。實現廢舊電子電器中廢線路板的綜合利用，不僅減輕了電子電器行業發展給環境造成的壓力，也為資源循環利用開辟了一條新的途徑。其中，廢舊線路板中非金屬材料的回收利用技術的發展，是實現廢舊線路板循環利用的關鍵。

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Progress in research of recycling technology of non-metallic materials in waste printed circuit board

HUANG Zhuquan,CHEN Pingqin,CUI Xuechao,QIAN Qingrong
（College of Environmental Science and Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350108,China）

The recycling meaning and the recycling technology research status of the non-metallic materials in waste printed circuit boards(PCBs)were summarized in this paper.The progress in recycling approaches such as physical method,pyrolysis method and solution method and their actual application were mainly introduced.On the basis of comprehensive comparing of the recycling methods,the recycling technology development trends of the non-metallic materials in waste printed circuit board was prospected.

waste printed circuit board;non-metallic materials;recycle and utilization；technology research;progress

X705

A

1674-0912（2016）10-0033-04

黃祝泉（1995－），男，本科生，專業方向：資源循環科學與工程專業。

（2016－08－05）