靜電紡絲法制備抑菌性聚酰亞胺納米纖維

張福婷, 周金龍, 黃海瑞, 季珎琰, 楊亮炯, 付 敏, 方必軍,張洪文,,3, 姜 彥, 俞 強, 周晚林

(1. 常州大學材料科學與工程學院, 常州 213164; 2.南京航空航天大學機電學院, 南京 210016;3.江蘇華威世紀電子集團有限公司, 常州 213144)

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靜電紡絲法制備抑菌性聚酰亞胺納米纖維

張福婷1, 周金龍1, 黃海瑞1, 季珎琰1, 楊亮炯1, 付 敏1, 方必軍1,張洪文1,2,3, 姜 彥1, 俞 強1, 周晚林2

(1. 常州大學材料科學與工程學院, 常州 213164; 2.南京航空航天大學機電學院, 南京 210016;3.江蘇華威世紀電子集團有限公司, 常州 213144)

采用靜電紡絲技術, 以聯苯四甲酸二酐(BPDA)和4,4′-二氨基二苯醚(ODA)為單體, 硝酸銀為銀源, 通過兩步法制備含銀聚酰亞胺(PI/Ag)納米纖維. 通過X射線衍射(XRD)、 透射電子顯微鏡(TEM)及掃描電子顯微鏡(SEM)表征了PI/Ag納米纖維的結構和微觀形貌; 通過浸漬培養法研究了聚酰亞胺(PI)及PI/Ag納米纖維的抑菌性能. 結果表明, 聚酰亞胺基體中存在單質銀的立方晶體結構, 銀粒子在聚酰亞胺基體表面均勻分散, 平均粒徑為10 nm; PI/Ag納米纖維對大腸桿菌(E.coli)、 金黃色葡萄球菌(S.aureus)和枯草芽孢桿菌(B.subtilis)表現出良好的抑菌效果, 最大抑菌率可達99.1%, 為聚酰亞胺在耐高溫抑菌生物醫用材料等領域的應用提供了新的方向.

靜電紡絲; 聚酰亞胺; 納米纖維; 抑菌性

靜電紡絲作為新一代的納米材料合成技術, 廣泛應用于生物醫藥、 過濾與催化材料及超敏傳感器等領域. 將聚合物溶液或熔體在靜電作用下進行噴射拉伸, 可獲得具有比表面積大、 孔隙率高、 纖維均一性好等優點的納米級纖維[1～4]. 聚酰亞胺(PI)的主鏈上含有酰亞胺環狀結構, 使其具有高模量、 高強度、 耐熱性和機械性能良好等優點, 是具有代表性的紡絲纖維材料[5～8]. 無機納米材料可改善聚合物的耐熱性、 力學性能及尺寸穩定性. Hsueh等[9]采用原位聚合法制備了聚酰亞胺/水滑石納米復合材料. 吳戰鵬等[10]研究了聚酰亞胺結構對聚酰亞胺銀復合薄膜的反射和導電性能的影響, 發現鏈段柔性相對較好的聚酰亞胺結構有利于銀粒子向薄膜表面遷移. 由于金屬納米粒子/聚酰亞胺復合纖維不僅具備聚酰亞胺的各種優異性能, 而且具有納米纖維特有的性能, 因此, 研究聚酰亞胺復合纖維對于拓展聚酰亞胺的應用領域具有重大意義. 但大多數聚酰亞胺/銀復合材料的研究趨向于高導、 高光反射性及熱機械性能等方面[11～13], 有關抑菌性能的研究較少. 銀離子或納米銀具有良好的殺菌及抗菌效果, 與其它抗菌纖維相比, PI/Ag納米纖維在無需外加抗菌劑情況下即可具有抗菌作用, 這主要是因為經熱亞胺化處理后, 銀離子容易被還原為銀單質并向基體表面遷移, 銀納米粒子分散于聚酰亞胺的表面和內部. 本文采用靜電紡絲技術制備PI/Ag納米纖維, 并對比研究了納米纖維的結構組成和微觀形貌, 通過浸漬培養法觀察細菌在PI/Ag納米纖維表面黏附情況, 探討了納米纖維的抑菌性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聯苯四甲酸二酐(BPDA), 北京化工廠, 于160 ℃干燥5 h后使用; 4,4′-二氨基二苯醚(ODA), 上海試劑三廠, 干燥保存;N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 分析純, 江蘇永華精細化學品有限公司, 無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾; 硝酸銀(AgNO3), 分析純, 上海化學試劑有限公司.

美國Nicolet公司Nicolet Avatar 370型衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀; 日本理學D/max 2500 PC型X射線衍射(XRD)儀, CuKα(λ=0.1540 nm); 北京哈科實驗儀器廠HARKE-SPCA型接觸角測試儀; 德國-蔡司公司SUPPA55型場發射掃描電子顯微鏡(SEM); 日本電子株式會社JEM-2000型高分辨透射電子顯微鏡(TEM).

1.2 納米纖維的制備

將0.6006 g(1.50 mmol)ODA溶于10 mL DMF中, 待ODA完全溶解后, 分批加入0.8904 g(1.51 mmol)BPDA, 完全溶解后得到均一的淡黃色透明狀液體; 再加入0.0784 g(0.23 mmol)AgNO3, 在室溫N2氣保護下連續反應4 h, 得到黏稠透明的淡黃色含銀聚酰胺酸(PAA)溶液, 黏度約為0.80 dL/g.

將含銀PAA溶液進行靜電紡絲, 設定電壓18 kV, 接收距離20 cm, 保持溫度為25 ℃, 空氣濕度為40%, 得到含銀PAA紡絲纖維; 再依次于100, 120, 160, 220 ℃下處理0.5 h, 于300 ℃下亞胺化處理2 h(升溫速率5 ℃/min), 制得PI/Ag納米纖維. 參照同樣方法制備PI納米纖維作為對照.

1.3 納米纖維的抗菌性測試

采用浸漬培養法觀察培養基表面的細菌黏附情況, 菌落計數以菌落形成單位(cfu)表示. 選用大腸桿菌(E.coli)、 金黃色葡萄球菌(S.aureus)和枯草芽孢桿菌(B.subtilis)為菌種, 以牛肉膏蛋白胨培養基為培養基.

將PI及PI/Ag納米纖維制成1 cm×1 cm的測試樣, 分別放入對數生長期的等量菌液中, 于37 ℃恒溫培養8 h. 然后, 將試樣分別放入裝有10 mL無菌水的試管中, 超聲作用下剝落黏附在樣品表面的細菌, 并適當稀釋菌懸液. 在玻璃皿中加入25 mL營養瓊脂, 凝固后將0.1 mL菌懸液涂布在營養基上, 置于37 ℃恒溫培養箱中培養24 h. 每個菌種測試均進行平行實驗, 選取cfu在30～300之間的菌落, 依據GB 4789.2-2010《食品衛生微生物學檢驗 菌落總數測定》的方法操作, 計算菌落數(N): N=∑C /(n1+0.1n2)d, 式中, ∑C為平板(含適宜范圍菌落數的平板)菌落數之和;n1為第一稀釋度(低稀釋倍數)平板個數;n2為第二稀釋度(高稀釋倍數)平板個數;d為稀釋因子(第一稀釋度).

2 結果與討論

2.1 納米纖維的結構表征

Fig.1 FTIR of PI(a) and PI/Ag nanofiber(b)

Fig.2 XRD patterns of PI(a) and PI/Agnanofiber(b)

圖2為PI和PI/Ag納米纖維的XRD譜圖. 圖1譜線a中, 在2θ=20°左右出現較寬的衍射峰, 歸屬于無定形聚酰亞胺結構; 圖1譜線b中, 在 2θ為38.2°, 44.4°, 64.5°和77.3°處出現4個尖銳的衍射峰[17,18], 分別對應面心立體結構的金屬銀(111), (200), (220)和(311)晶面特征衍射峰, 且圖1譜線b未出現鹵化銀及氧化銀的衍射峰, 表明PI基體中的銀粒子處于金屬單質狀態, 說明AgNO3在熱亞胺化過程中發生氧化還原反應, 銀離子轉化為具有立方晶體結構的納米銀顆粒.

2.2 納米纖維的形貌

圖3為PI和PI/Ag納米纖維的TEM照片. 可見PI/Ag納米纖維的直徑約為194 nm. PI表面光滑平整, 而PI/Ag納米纖維表面變得粗糙, 出現了明顯的顆粒狀物質, 這是由于在熱亞胺化過程中銀離子被還原為銀單質并向表面遷移所致[19]. 在PI/Ag納米纖維中, 大部分銀納米粒子分散較為均勻, 平均粒徑約為10 nm. 但由于納米銀具有較高的表面自由能, 在熱處理時很不穩定, 極易發生自動聚集, 因此, 部分顆粒較大, 其平均粒徑約為55 nm.

Fig.3 TEM images of PI(A) and PI/Agnanofiber(B)

Fig.4 SEM images of PI/Ag nanofiber withdifferent magnification

圖4為不同放大倍數的PI/Ag納米纖維的SEM照片. 由于紡絲纖維經熱亞胺化高溫處理后纖維會發生彎曲、 收縮, 且纖維之間相互交織排列[20], 因此實驗中采用慢速升溫程序, 避免纖維之間出現纏結. 從圖4可清楚看到纖維交織的網絡結構, PI/Ag納米纖維平均直徑約為180 nm, 纖維表面均勻分布納米銀粒子, 平均粒徑為13 nm, 與圖3數據相近.

Fig.5 Antibacterial result of PI(A—C) and PI/Ag(D—F) against E. coli(A, D),S. aureus(B, E) and B. subtilis(C, F), respectively

2.3 納米纖維的抑菌性能

通過浸漬培養法觀察細菌黏附情況定量分析材料的抗菌情況. 由于微生物在材料表面的黏附是一個物理化學過程, 微生物黏附情況受到分子間力、 靜電力、 疏水作用力和空間位阻效應等多種作用因素的影響, 這些作用力和細菌與生物材料表面的負電荷產生的靜電斥力相互作用, 其中疏水作用力表現最為明顯[21～23], 材料表面疏水作用越大, 表面張力越小, 細菌與材料表面吸附作用越好, 細菌黏附越容易. 納米纖維PI及PI/Ag的靜態水接觸角分別為102.4°和114.9°, 均大于90°, 說明材料表面呈疏水性. 這是由于紡絲纖維之間相互交織而產生多孔結構, 有足夠的空隙填充空氣, 減少了水與纖維表面的接觸, 因而紡絲纖維接觸角較大. 而當纖維表面有納米銀粒子富集時, 纖維表面變得粗糙, 表面幾何結構改變, PI/Ag納米纖維接觸角明顯增大.

圖5為PI和PI/Ag納米纖維對E.coli,S.aureus和B.subtilis的抑菌效果圖. 可見, PI/Ag納米纖維對3種細菌有明顯的抑菌作用. PI/Ag納米纖維對E.coli,S.aureus和B.subtilis的抑菌率(R)可根據R(%)=[(N1-N2)/N1]×100計算[24], 式中,N1為空白樣品的菌落數,N2為測試樣品的菌落數, 計算結果分別為99.1%, 94.0%和86.4%.

Fig.6 Viable adhesion bacteria counts of PI and PI/Agagainst E. coli, S. aureus and B. subtilis

圖6為E.coli,S.aureus和B.subtilis3種細菌在PI及PI/Ag納米纖維表面的黏附狀況. 可見PI的細菌黏附量明顯多于PI/Ag, 結合接觸角數據分析可知, PI接觸角較大, 纖維表面極性較小, 因而細菌與材料表面黏附力較大, 細菌黏附量增多. 由于納米銀可通過靜電作用吸附在生物體的細胞壁上, 阻礙微生物所需基本物質的傳輸, 造成細胞死亡率增加[25,26], 因此, 納米銀表現出良好的抑菌作用. 納米銀具有較大的比表面積, 有利于克服細菌與纖維表面的黏附力, 使PI/Ag納米纖維表面細菌黏附量明顯降低, 因而表現出良好的殺菌及抑菌效果.

3 結 論

利用靜電紡絲技術, 采用兩步法工藝, 將含銀PAA紡絲溶液進行靜電紡絲, 再經熱亞胺化處理, 制得PI/Ag納米纖維. 銀納米顆粒在聚酰亞胺纖維表面分散均勻, 平均粒徑在10 nm左右. 與PI對比, PI/Ag納米纖維對E.coli,S.aureus,B.subtilis3種細菌具有良好的抑菌作用. 由于聚酰亞胺具有良好的生物相容性及熱機械性能, 因此, 這種含銀聚酰亞胺紡絲纖維有望作為高溫抑菌性材料, 并應用于生物醫用材料等領域.

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Preparation of Polyimide Nanofiber with Antimicrobial

(Ed.: W, Z)

? Supported bythe National Natural Science Foundation of China(No.51203015), the Project of Jiangsu Province Research Prospective Study(Nos.BY2014037-05, BY2015027-10, BY2015027-22) and the Graduate Research and Innovation Projects in Jiangsu Province, China(No.2014KYZZ-0304).

Activity by Electrospinning?

ZHANG Futing1, ZHOU Jinlong1, HUANG Hairui1, JI Zhenyan1, YANG Liangjiong1, FU Min1,FANG Bijun1, ZHANG Hongwen1, 2, 3*, JIANG Yan1, YU Qiang1, ZHOU Wanlin2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,China;2.CollegeofMechanicalandElectricalEngineering,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Nanjing210016,China;3.HuaweiGroupHoldingCo.Ltd.,Changzhou213144,China)

3,3′,4,4′-Biphenyl tetra carboxylic diandhydride, 4,4′-oxydianiline and AgNO3were used to synthesis polyimide nanofiber with silver through two steps by electrospinning. The structure and morphology of nanofibers were studied by X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscope(TEM) and scanning electron microscopy(SEM). The antimicrobial activity of polyimide(PI) and polyimide containing silver(PI/Ag) were researched through impregnation method. The results showed that silver’s crystal structure appeared in polyimide matrix, and silver particles, which average diameters were about 10 nm, dispersed uniformly on polyimide surface. The antimicrobial activities of PI/Ag nanofiber againstE.coli,S.aureusandB.subtilisillustrated excellent effect and the best antibacterial rate up to 99.1%. This study may provide a new insight for polyimide applied in biomedical materials and other applications with good thermal performance and antibacterial property.

Electrospinning; Polyimide; Nanofiber; Antimicrobial activity

10.7503/cjcu20150821

2015-10-26.

日期: 2016-03-04.

國家自然科學青年基金(批準號: 51203015)、 江蘇省產學研前瞻項目(批準號: BY2014037-05, BY2015027-10, BY2015027-22)和江蘇省2014年度普通高校研究生科研創新計劃項目(省助)(批準號: KYZZ-0304)資助.

O631

A

聯系人簡介: 張洪文, 男, 博士, 教授, 主要從事功能高分子合成表征與應用研究. E-mail: hwzhang@cczu.edu.cn