對苯二胺功能化還原氧化石墨烯的結構和官能團變化

趙小龍, 孫紅娟, 彭同江

(1. 西南科技大學理學院, 2. 固體廢物處理與資源化利用教育部重點實驗室,3. 礦物材料及應用研究所, 4. 分析測試中心, 綿陽 621010)

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對苯二胺功能化還原氧化石墨烯的結構和官能團變化

趙小龍1, 孫紅娟2,3, 彭同江3,4

(1. 西南科技大學理學院, 2. 固體廢物處理與資源化利用教育部重點實驗室,3. 礦物材料及應用研究所, 4. 分析測試中心, 綿陽 621010)

采用一步水熱回流法, 選取對苯二胺(PPD)對氧化石墨烯(GO) 進行還原與改性處理, 制備了功能化還原氧化石墨烯(GOP-X). 采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、 X射線光電子能譜(XPS)及X射線衍射(XRD)等研究了PPD與GO的反應作用類型及結構變化. 結果表明, 隨著PPD與GO質量比的增加, GOP-X層間距(d值)先增大后減小, GOP-X共軛結構逐漸恢復, 與溶劑分子作用時, 層間距增幅呈減小趨勢, 并最終趨于恒定. PPD 單體與 GO 反應時存在3種鍵合類型: (1) GO含氧官能團和PPD分子之間的氫鍵作用(C—OH…H2N—X); (2) 質子化PPD與弱酸性GO帶負電位置之間的離子鍵作用(—COO-H3+N—X); (3) PPD中氨基(NH2)與GO含氧官能團之間形成的共價鍵作用. 與GO中羧基(COOH) 的酰胺化反應將先于與環氧基(C—O—C)的親核取代反應. 提出了相應的作用機理.

對苯二胺; 功能化還原氧化石墨烯; 質子化; 層間距; 反應次序

石墨烯因其獨特的sp2雜化軌道碳原子以蜂巢晶格排列構成的二維單原子層結構[1], 使其擁有優良的力學[2]、 熱學[3]和電學性能[4], 在場效應管[5]、 透明電極[6]、 傳感器[7]及超級電容器[8]等領域具有廣闊的應用前景. 目前, 化學氧化還原法被看作最有可能實現大規模制備石墨烯的方法之一[9～11], 但由于該制備過程中作為石墨烯前驅體的氧化石墨烯(GO)結構中引入了大量含氧官能團[12～14], 嚴重破壞了石墨烯材料本身優異的物理性能, 因此, 需要對GO進行還原或修復, 或是通過特定化學反應對其進行功能化改性, 將多種活性官能團引入石墨烯結構中, 從而調控石墨烯結構, 改變其光、 電、 磁等性能.

目前, 肼[15]、 羥胺[16]及吡咯[17]等含氮化合物被用于還原氧化石墨烯, 但得到的石墨烯分散性較差, 易于團聚, 且具體反應機理不明確. 通過密度泛函理論計算可知, 氧化石墨烯經化學或熱還原后, 羥基不能被完全消除[18,19]. 因此, 選取具有還原及功能化改性作用的物質將顯得十分重要. Chen等[20]利用對苯二胺(PPD)作為還原劑與穩定劑和氧化石墨烯反應, 結果發現, 殘余吸附的PPD包含質子化—N+, 阻止了石墨烯片的π-π相互作用與堆疊, 使其易于分散在乙醇和乙二醇等溶劑中, 得到的石墨烯薄膜電導率可達15000 S/m. Ryu等[21]則利用不同鏈長烷基胺改性氧化石墨烯, 表明存在2種反應: 一種是胺與GO邊緣羧基的酰胺化反應; 另一種是胺與GO表面環氧基的親核取代反應, 并發現烷基胺鏈長可以影響表面能及粗燥程度, 并由此得到超疏水石墨烯薄膜. Kumar等[22]利用甲基丙氨酸和甘氨酸作為還原劑與改性劑制備了功能化還原氧化石墨烯, 發現由于二者等電點不同, 導致在酸性與堿性條件下的還原時間不同, 反應過程中甲基丙氨酸中胺基(NH2)與羧基負離子(COO-)對氧化石墨烯環氧和羥基進行親核攻擊, 并通過脫羧反應形成氮摻雜石墨烯. 相比大多數還原或改性試劑, 利用具有還原與改性作用的含氮有機分子得到還原、 功能化及氮摻雜石墨烯具有明顯優勢. 但現有研究工作對于芳香胺改性氧化石墨烯的作用機理仍未明確, 反應過程中物理吸附胺對結構影響規律的探討不足. 本文選取具有共軛結構芳香胺PPD還原并改性氧化石墨烯, 通過改變PPD與GO用量比獲得不同還原與功能化程度的石墨烯. 采用FTIR, XPS, XRD及SEM等測試手段對其表面官能團、 結構及形貌進行了研究, 旨在進一步揭示芳香胺與氧化石墨烯的作用機理及物理吸附胺對功能化還原氧化石墨烯結構的影響規律.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

天然鱗片石墨(含碳量≥90%, 過200目篩, 產地內蒙古興和縣唐僧溝); 高錳酸鉀和濃硫酸(國藥試劑集團); 5%H2O2溶液和0.05 mol/L的HCl溶液(成都金山化學試劑公司); 對苯二胺(PPD)、 氮氮二甲基甲酰胺(DMF)(≥99.5%)、 甲醇(≥99.5%)、 丙酮(≥99.7%)購于成都市科龍化工試劑廠; 所有試劑均為分析純, 實驗用水均為去離子水(>10 MΩ·cm).

DF-101S型恒溫水浴電磁攪拌器(鞏義予華儀器有限公司); 202-1型恒溫干燥箱(上海圣欣科學儀器有限公司); UPT-Ⅱ-10T型超純水系統(成都超純科技有限公司); JT2003型電子天平(上海舜宇儀器有限公司); Nicolet-5700型紅外光譜儀(FTIR, 美國尼高力儀器公司), 掃描范圍: 4000～500 cm-1, KBr壓片法制樣; XSAM800型多功能表面分析電子能譜儀(XPS, 英國Kratos公司), Al靶(1486.6 eV), X光功率12 kV×15 mA, 采用FAT方式, 數據采用污染碳C1s(284.8 eV)校正; X’pert MPD Pro型X射線衍射儀(XRD, 荷蘭帕納科公司), Cu靶, DS:(1/2)°, SS: 0.04 rad, AAS:5.5 mm, 掃描范圍5°～45°; UV-3150 型紫外可見近紅外光譜儀(UV-Vis, 日本島津公司), 以超純水為參比, 測試范圍200～500 nm.

1.2 樣品的制備

1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制備 通過改進的Hummers法[23], 利用天然石墨粉末合成GO.

1.2.2 功能化還原氧化石墨烯(GOP-X)的制備 將0.2 g氧化石墨粉末加入到250 mL二甲基甲酰胺(DMF) 中超聲分散120 min形成0.8 mg/mL 的GO分散液; 再向GO 分散液中加入0.4 g PPD超聲10 min混勻; 然后, 將上述混合液在500 mL三口燒瓶中于90 ℃條件下水浴磁力攪拌回流反應24 h, 利用平均孔徑為0.2 μm的聚丙烯(PP)薄膜過濾, 并用乙醇和去離子水洗滌5次; 最后, 將薄膜于80 ℃下干燥24 h, 即獲得樣品. 重復上述操作, 通過改變PPD用量分別為0.8, 1.2和1.6 g, 制得不同PPD與GO質量比的對苯二胺功能化還原氧化石墨烯樣品, 分別記為GOP-X(X代表PPD與GO質量比,X=2, 4, 6, 8), 各取部分樣品分別在甲醇和丙酮中浸泡24 h, 編號為GOPJ-X.

2 結果與討論

2.1 表面官能團分析

Fig.1 FTIR spectra of membranesa. GO; b. GOP-2; c. GOP-4; d. GOP-6; e. GOP-8.

為進一步研究樣品官能團變化情況, 對GO和GOPJ-X(X=2, 4, 6, 8)進行XPS表征. 從圖2(A)可以看出, GO片層不含氮, 只在289和535 eV處存在2個特征峰, 可分別對應C1s和O1s譜圖[24,26]. 而GOPJ-X在400 eV處出現1個新的N1s譜峰, 說明PPD接枝在GO結構中[22]. 就C/O含量比而言, GO及GOPJ-X(X=2, 4, 6, 8)分別為2.32, 4.80, 5.30, 6.58和4.55. 可知, 隨著X值增大, GOPJ-X的C/O含量比逐漸升高后減小, 這是由于反應消耗其中的氧(O), 同時, PPD吸電子芳香環結構促進了對氨基對GO含氧基團的還原作用[27].

Fig.2 XPS(A) and N1s spectra(B) of the samples a. GO; b. GOPJ-2; c. GOPJ-4; d. GOPJ-6; e. GOPJ-8.

Fig.3 C1s spectra of GO(A), GOPJ-2(B), GOPJ-4(C) and GOPJ-6(D)

2.2 結構變化分析

圖4為 GO及GOP-X在干燥和濕潤狀態下的XRD譜圖. 將干燥與濕潤狀態下樣品層間距值隨質量比X變化作圖, 結果如圖5(A)所示.

Fig.4 XRD patterns of membrane presoaked in 90% EtOH-H2O(A) Dry state; (B) wet state. a. GO; b. GOP-2; c. GOP-4; d. GOP-6; e. GOP-8.

Fig.5 Change in d-spacing for GO and GOP-X membranes in dry(a) andwet(b) state(A) and schematic of d-spacing change(B)

在干燥狀態下[圖4(A)], GO特征衍射峰2θ值在10.1°處對應層間距d值為0.88 nm, 而GOP-X系列樣品的衍射峰相對GO發生了偏移. 由圖5可知, 隨著X值增大, 樣品GOP-X對應的d值分別為1.08, 1.14, 0.99, 0.87 nm. 與GO相比,d值先增大后減小, 基本呈拋物線狀分布. 結合FTIR結果可知, GOP-X中應存在物理吸附的PPD, 隨著GOP-X層間PPD分子增加, 通過GO與PPD交聯及層間PPD分子物理堆疊致使層間距逐漸增大, 而后相應層間距達到最大, 當X值進一步增大時, PPD與GO之間改性交聯作用減弱, 而PPD對GO含氧官能團的還原消除作用不斷增強, GOP-X層間距不斷減小, 最終使GOP-X層間距小于GO的層間距.

為了進一步驗證功能化前后是否有物理吸附PPD及對GOP-X層間距的影響, 將樣品浸入質量分數為90%的乙醇-水混合液中, 測量在濕潤狀態下不同樣品的XRD譜圖, 結果如圖4(B)所示. 與干燥狀態相比, GO層間距d值從0.88 nm轉變為1.14 nm, 而GOP-X片層d值變化較小, 在濕潤狀態下,d值分別為1.29, 1.36, 1.11和0.99 nm . 可知, 與干燥狀態相比, 濕潤狀態下GO層間距增加29.5%, 而GOP-X層間距分別增加19.4%, 19.3%, 12.1% 和13.8%.

由圖5(B)可以看出, 層間距d值的不同變化, 主要是由于在濕潤狀態下, 溶劑分子進入GO層間, 導致GO片層間氫鍵及π-π相互作用被破壞, GO層間負電荷排斥作用增強, 層間距增大[31], 而GOP-X片層之間由于存在C—N共價鍵, 抑制這一現象的發生. 同時, 隨著X值增大, 擬制效應呈增強趨勢, 說明反應后存在物理吸附及裸露在GO表面的胺. 在濕潤狀態下, 隨著X值增大, 物理吸附胺及接枝在GO表面的胺質子化作用加強, 與GO含氧官能團間氫鍵及帶負電GO層離子鍵作用增強, 因此, 擬制作用逐漸增強, 直到GO結構中含氧官能團大部分被消除, 層間負電荷排斥作用與干燥狀態下達到一致.

2.3 形貌特征

圖6為 GO和GOP-X(X=2, 4 , 6)的SEM照片. 由圖6可知, GO與GOP-X片層之間最顯著的差異是表面粗糙程度, 相比功能化改性GOP-X片層, GO片層表面非常光滑, GOP-X表面更加粗糙, 并隨著PPD用量增加, 粗燥程度增加, 這主要是由于具有剛性結構的PPD單體在與GO反應后, 在石墨烯層間充當納米空間阻隔片的作用, 擬制了石墨烯片層的堆疊, 導致石墨烯片層層間位錯隨機不規整排列, 當PPD用量增加時, 阻隔作用更強, 同時, 由于含氧官能團的大量消除, 石墨烯層結構缺陷增多, 從而表面更加粗糙.

Fig.6 SEM images of GO(A), GOP-2(B), GOP-4(C) and GOP-6(D)

2.4 共軛結構變化

Fig.7 UV-Vis absorption of membranesa. GO; b. GOP-2; c. GOP-4; d. GOP-6; e. GOP-8.

3 鍵合類型分析

結合FTIR, XPS及XRD分析結果, PPD 單體與 GO 之間存在的鍵合類型如下: (Ⅰ) GO含氧官能團和PPD分子之間的氫鍵作用(C—OH…H2N—X); (Ⅱ) 質子化PPD與弱酸性GO帶負電位置之間的離子鍵作用(—COO-H3+N—X); (Ⅲ) PPD胺基與GO含氧官能團之間通過酰胺化反應和親核取代反應形成的共價鍵. 反應過程及共價作用機理如圖8所示.

Fig.8 Process of the functionalization and reduction of grahene preparation with PPD(A)and schematic representation of covalent interaction(B)

4 結 論

對苯二胺與氧化石墨烯反應時, 隨著質量比X增加, GOP-X層間距(d值)基本呈拋物線狀分布, 即先增大后減小, 功能化還原氧化石墨烯共軛結構逐漸恢復; 當受溶劑分子作用時, 物理吸附胺質子化, 而受含氧官能團變化及質子化胺影響, 層間距增幅呈減小趨勢, 并最終趨于恒定; PPD與GO反應過程中存在非共價的氫鍵(C—OH…H2N—X)與離子鍵(—COO-H3+N—X) 以及C—N共價鍵作用, 且PPD中氨基(NH2) 與COOH之間的酰胺化反應先于與C—O—C之間的親核取代反應. 為選擇性功能化還原氧化石墨烯的制備提供依據.

[1] Novoselov K. S., Geim A. K., Morozov S., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S. A., Grigorieva I., Firsov A.,Science, 2004, 306(5696), 666—669

[2] Novoselov K. S., Fal V., Colombo L., Gellert P., Schwab M., Kim K.,Nature, 2012, 490(7419), 192—200

[3] Balandin A. A., Ghosh S., Bao W., Calizo I., Teweldebrhan D., Miao F., Lau C. N.,NanoLetters, 2008, 8(3), 902—907

[4] Kim H., Miura Y., Macosko C. W.,ChemistryofMaterials, 2010, 22(11), 3441—3450

[5] Lu Y., Goldsmith B., Strachan D. R., Lim J. H., Luo Z., Johnson A.,Small, 2010, 6(23), 2748—2754

[6] Yip H. L., Jen A. K. Y.,Energy&EnvironmentalScience, 2012, 5(3), 5994—6011

[7] Fowler J. D., Allen M. J., Tung V. C., Yang Y., Kaner R. B., Weiller B. H.,ACSNano, 2009, 3(2), 301—306

[8] Cao X., Yin Z., Zhang H.,Energy&EnvironmentalScience, 2014, 7(6), 1850—1865

[9] Srinivas G.., Burress J. W., Ford J., Yildirim T.,JournalofMaterialsChemistry, 2011, 21(30), 11323—11329

[10] Yang Y., Wang J., Zhang J., Liu J., Yang X., Zhao H.,Langmuir, 2009, 25(19), 11808—11814

[11] Zhang D. D., Zhao D. L., Yao R. R., Xie W. G.,RSCAdvances, 2015, 5(36), 28098—28104

[12] Kumar S., Raj S., Kolanthai E., Sood A. K., Sampath S., Chatterjee K.,ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2015, 3237—3252

[13] Lerf A., He H., Forster M., Klinowski J.,JournalofPhysicalChemistryB, 1998, 102(23), 4477—4482

[14] Park S., Ruoff R. S.,NatureNanotechnology, 2009, 4(4), 217—224

[15] Tung V. C., Allen M. J., Yang Y., Kaner R. B.,NatureNanotechnology, 2009, 4(1), 25—29

[16] Zhou X., Zhang J., Wu H., Yang H., Zhang J., Guo S.,JournalofPhysicalChemistryC, 2011, 115(24), 11957—11961

[17] Amarnath C. A., Hong C. E., Kim N. H., Ku B. C., Kuila T., Lee J. H.,Carbon, 2011, 49(11), 3497—3502

[18] Ghaderi N., Peressi M.,JournalofPhysicalChemistryC, 2010, 114(49), 21625—21630

[19] Gao X., Jang J., Nagase S.,JournalofPhysicalChemistryC, 2009, 114(2), 832—842

[20] Chen Y., Zhang X., Yu P., Ma Y.,Chem.Commun., 2009, (30), 4527—4529

[21] Shanmugharaj A., Yoon J., Yang W., Ryu S. H.,JournalofColloidandInterfaceScience, 2013, 401, 148—154

[22] Kumar A., Khandelwal M.,NewJournalofChemistry, 2014, 38(8), 3457—3467

[23] Wang J. D., Peng T. J., Xian H. Y., Sun H. J., Hou Y. D.,Chem.J.ChineseUniversities., 2015, 36(2), 211—228(汪建德, 彭同江, 鮮海洋, 孫紅娟, 侯云丹. 高等學校化學學報, 2015, 36(2), 221—228)

[24] Hung W. S., Tsou C. H., De Guzman M., An Q. F., Liu Y. L., Zhang Y. M., Hu C. C., Lee K. R., Lai J. Y.,ChemistryofMaterials, 2014, 26(9), 2983—2990

[25] Hu Y., Shen J., Li N., Shi M., Ma H., Yan B., Wang W., Huang W., Ye M.,PolymerComposites, 2010, 31(12), 1987—1994

[26] Wang J. D., Peng T. J., Xian H. Y., Sun H. J.,ActaPhys.Chim.Sin., 2015, 31(1), 90—98(汪建德, 彭同江, 鮮海洋, 孫紅娟. 物理化學學報, 2015, 31(1), 90—98)

[27] Ma H. L., Zhang H. B., Hu Q. H., Li W. J., Jiang Z. G., Yu Z. Z., Dasari A.,ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2012, 4(4), 1948—1953

[28] Kim I. T., Shin M. W.,MaterialsLetters, 2013, 108, 33—36

[29] Han Z., Tang Z., Li P., Yang G., Zheng Q., Yang J.,Nanoscale, 2013, 5(12), 5462—5467

[30] Wang K., Li L., Zhang T., Liu Z.,Energy, 2014, 70, 612—617

[31] Combellas C., Jiang D. E., Kanoufi F., Pinson J., Podvorica F. I.,Langmuir, 2008, 25(1), 286—293

[32] Hu C., Yu C., Li M. Y., Wang X. N., Dong Q., Wang G., Qiu J. S.,ChemicalCommunications, 2015, 51(16), 3419—3422

[33] Yao Z., Yan J., Lei G., Mietek J., Shi Zhang Q.,AngewandteChemieInternationalEdition, 2013, 52(11), 3192—3198

[34] Bailey S. E., Zink J. I., Nelsen S. F.,JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2003, 125(19), 5939—5947

[35] Da Y. X., Wang D. X., Sun M. J., Chen C. Z., Yue J.,ActaMateriaeCompositaeSinica, 1985, 2(2), 9—Ⅱ(笪有仙, 王殿勛, 孫慕瑾, 陳傳正, 岳進. 復合材料學報, 1985, 2(2), 9—Ⅱ)

[36] Yang B., Lei J. R., Wang D. Z., Huang N. K.,JournalofAtomicandMolecularPhysics., 2002, 1(1), 41—44(楊斌, 雷家榮, 汪德志, 黃寧康. 原子與分子物理學報, 2002, 1(1), 41—44)

[37] Thomas H. R., Day S. P., Woodruff W. E., Young R. J., Kinloch I. A., Morley G. W., Hanna J. V., Wilson N. R., Rourke J. P.,ChemistryofMaterials, 2013, 25(18), 3580—3588

(Ed.: V, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.41272051) and the Doctor Foundation of Southwest University of Science and Technology, China(No.11ZX7135).

Changes of Structure and Functional Group of Reduction of Graphene Oxide withp-Phenylene Diamine?

ZHAO Xiaolong1, SUN Hongjuan2,3*, PENG Tongjiang3,4

(1.SchoolofScience, 2.KeyLaboratoryofMinistryofEducationforSolidWasteTreatmentandResourceRecycle,3.InstituteofMineralMaterials&Application, 4.CenterofForecastingandAnalysis,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China)

Thep-phenylene diamine(PPD) were selected as reducion and modification agent to prepare functionalized and reduced graphene(GOP-X) by one-step simple refluxing method. Infrared spectrum(FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), X-ray diffraction(XRD) and UV-Vis absorption spectrum were used to investigate the reaction types and structure changes between PPD and graphene oxide(GO). The results show that the d-spacing of GOP-Xlayers increases firstly and then decreases with the increase ofX(the mass ratio of PPD and GO), and the conjugated structure gradually restored; when the solvent molecular interaction, the amplification of thed-spacing decrease to a steady figure. Three types of bonds between PPD and GO were proposed: (Ⅰ) hydrogen-bonding interaction between the oxygen-containing functional groups of GO and the PPD molecules(C—OH…H2N—X); (Ⅱ) ionic bonding in protonating amine by the weakly acidic sites of the GO layers(—COO-H3+N—X); (Ⅲ) covalent bonding from amidation and nucleophilic addition reactions between the amie in PPD(NH2) and the oxygen containing groups of GO. Furthermore, the NH2prefers to react first with the carboxyl group(COOH) and then with the epoxide group(C—O—C), and the relative action mechanisms were also described.

p-Phenylene diamine; Functionalization and reduction of grapheme; Protonation;d-Spacing; Reaction sequence

10.7503/cjcu20150682

2015-08-28.

日期: 2016-03-10.

國家自然科學基金(批準號: 41272051)和西南科技大學博士基金(批準號: 11ZX7135)資助.

O641; O613.71

A

聯系人簡介: 孫紅娟, 女, 博士, 教授, 主要從事晶體化學研究. E-mail: sunhongjuan@swust.edu.cn