納米離子材料中離子相互作用與流變性能調控

劉洋健, 阮英波, 張寶慶, 喬 昕, 劉琛陽

(1. 北京科技大學化學與生物工程學院, 北京 100083;2. 中國科學院化學研究所, 工程塑料院重點實驗室, 北京 100190)

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納米離子材料中離子相互作用與流變性能調控

劉洋健1, 阮英波2, 張寶慶2, 喬 昕2, 劉琛陽2

(1. 北京科技大學化學與生物工程學院, 北京 100083;2. 中國科學院化學研究所, 工程塑料院重點實驗室, 北京 100190)

制備了2種離子相互作用強度不同的納米離子材料(相對強度SiO2-SIT-M2070 > SiO2-SIT-Ethomeen). 結果表明, 分散相SiO2在納米離子材料中穩定存在, 未出現聚集. 納米離子材料中外層低聚物的結晶受到抑制, 且離子相互作用越強, 結晶抑制作用越明顯, 對動態流變性質也有顯著影響. 在相同固含量條件下, 納米離子材料SiO2-SIT-Ethomeen的動態剪切模量和黏度比SiO2-SIT-M2070小1～3個數量級. 在動態大應變剪切條件下, 高固含量的SiO2-SIT-M2070表現出軟玻璃流變學特性; 而SiO2-SIT-Ethomeen體系表現出強應變過沖現象, 并且隨著固含量的升高, 其動態模量和黏度出現極大值時所對應的應變值逐漸減小, 而且應變過沖的程度逐漸變小. 因此通過調節組分間離子相互作用可有效地調節納米離子材料的流變特性.

納米離子材料; 離子相互作用; 流變特性; 應變過沖

聚合物-無機納米混雜材料結合了聚合物的可加工性、 穩定性與納米粒子的納米尺寸效應, 形成具有特殊功能的復合材料, 因而備受關注[1～3]. Giannelis等[4～6]認為, 納米離子材料(Nanoscale Ionic Materials)是聚合物-無機納米混雜材料的一種特殊形式, 一般以表面經過修飾的帶有電荷的無機納米粒子為內核, 與多個帶反電荷的低聚物配對形成. 由于納米離子材料具有類似于離子液體的結構特征, 在沒有溶劑的存在下可具有類流體的流動行為, 且黏度遠小于具有相同固含量的簡單物理共混物的黏度[7,8], 甚至還具有溶解其它物質和作為反應介質的能力[9]. 近年來, 納米離子材料作為一種功能材料在鋰電池電解液[10]、 CO2捕獲[11,12]和聚合物納米復合材料填料[13,14]等方面得到應用.

納米離子材料的微觀結構不同于一般的聚合物接枝納米粒子[15]. Jespersen等[16]使用脈沖場梯度核磁共振的方法對外層配對低聚物的擴散動力學進行了研究, 發現配對低聚物在納米離子材料中具有不同的擴散速率常數, 并提出了配對低聚物在納米內核外呈多層分布的“洋蔥模型”, 很好地解釋了外加鹽使得納米離子材料黏度下降的現象[17,18]. 本文通過選擇不同的配對低聚物來調節納米內核與外層低聚物之間的離子相互作用強度, 發現離子相互作用強弱對材料的性能, 尤其是流變性能的影響顯著, 為調節納米離子材料的流變特性提供了一種新的有效途徑.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

納米SiO2水分散液(Ludox SM-30), 粒子直徑約10 nm, 質量分數為30%, Sigma-Aldrich化學試劑公司; 3-(三羥基硅基)-1-丙烷磺酸(SIT)水溶液, 質量分數為35%～40%, 美國Gelest公司; 氨基封端的嵌段共聚物Jeffamine M2070(M2070), 分子式為CH3(OCH2CH2)31(OCH2CHCH3)10NH2, 美國Huntsman公司; 十八胺聚氧乙烯(2)醚Ethomeen C/25(Ethomeen), 分子式為(C18H37)N[(CH2CH2O)mH]5[(CH2CH2O)nH](m+n=25), 美國AkzoNobel公司); 濃鹽酸(37%)和氫氧化鈉, 分析純, 國藥試劑北京分公司; 透析袋(截留分子量14000), 京科宏達生物科技公司; 陽離子交換樹脂, 北京華威銳科化工公司.

Pyris-1型熱失重分析(TGA)儀, 美國PE公司; Q2000型示差掃描量熱分析(DSC)儀和ARES-G2型流變儀, 美國TA公司; JEM-1011型透射電子顯微鏡(TEM), 日本電子株式會社; Xeuss 2.0型小角/廣角X射線散射(XRD)儀, CuKα(λ=0.154 nm), 測試電壓40 kV, 電流50 mA, 法國Xenocs公司; FE20 pH計, 瑞士梅特勒-托利多公司.

1.2 納米離子材料的制備

參照文獻[5,6]方法制備納米離子材料SiO2-SIT-M2070和SiO2-SIT-Ethomeen, 合成路線如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthetic routes of SiO2-SIT-M2070 and SiO2-SIT-Ethomeen

將8 g SIT水溶液加入去離子水稀釋至25 g, 置于100 mL錐形瓶中; 取6 g質量分數為30%的納米SiO2水分散液加入去離子水稀釋至25 g; 將稀釋后的納米SiO2分散液在劇烈攪拌的條件下緩慢滴加到SIT水溶液中. 滴加完成后, 用1 mol/L的NaOH水溶液調節混合溶液的pH值, 使其pH值達到5.0左右. 將調節好pH值的混合液置于70 ℃的油浴中, 劇烈攪拌反應24 h. 反應后的懸浮液轉移至透析袋中, 用去離子水進行透析72 h以上, 期間每隔6 h換一次水, 以除去未反應的SIT. 透析后的懸浮液經過陽離子交換樹脂使SiO2表面接枝的磺酸根完全質子化, 得到接枝上硅烷偶聯劑SIT的SiO2懸浮液(SiO2-SIT).

將M2070與Ethomeen分別配制成質量分數為10%的水溶液, 分別與SiO2-SIT進行酸堿滴定, 得到納米離子材料. 處于不同滴定終點的混合物在室溫下繼續攪拌24 h, 用真空旋轉蒸發儀于40 ℃除去其中的水, 于45 ℃真空干燥48 h以上除去殘留的微量水分. 通過調節M2070或Ethomeen與 SiO2-SIT的滴定終點, 可以得到固含量不同的SiO2-SIT-M2070或SiO2-SIT-Ethomeen納米離子材料. 在所制備的兩類納米離子材料中, 無機內核帶大量的負電荷, 與帶正電荷的多個有機聚合物配對, 整個材料呈電中性.

1.3 性能表征與測試

TGA測試的溫度范圍為50～750 ℃, 升溫速率為10 ℃/min, 用氮氣保護; DSC溫度掃描范圍-80～100 ℃, 升、 降溫速率均為10 ℃/min; TEM觀察時的加速電壓100 kV, 將材料在銅網的表面輕輕摩擦幾次即可用于TEM觀察; 小角X射線散射的q值范圍0.07～1.2 nm-1; 在流變測試中, 根據樣品的性質選用直徑分別為8 或25 mm的平行板夾具, 動態應變掃描范圍為0.01%～1000%, 動態角頻率為1 rad/s; 進行動態頻率掃描時, 應變大小控制在線性黏彈區, 角頻率范圍為100～0.01 rad/s; 流變測試溫度均為30 ℃, 使用干燥的氮氣保護, 以避免空氣中水分的影響.

2 結果與討論

2.1 納米離子材料中SiO2含量與表面有機物接枝密度

制備納米離子材料的前提是對納米粒子表面進行修飾, 使其帶上電荷. 本文通過在納米SiO2表面共價接枝含磺酸基的硅烷偶聯劑SIT使其帶上負電荷. SiO2-SIT的水分散液通過陽離子交換樹脂后呈強酸性, 與呈弱堿性的M2070或Ethomeen水溶液進行酸堿反應得到納米離子材料. 圖1給出SiO2-SIT與M2070以及Ethomeen的滴定曲線. SiO2-SIT與M2070和Ethomeen酸堿反應的化學計量點分別為pH=6.6和pH=4.7, 均小于7, 符合強酸弱堿的滴定規律. 通過調節滴定反應的終點, 分別得到固含量遞增的兩類納米離子材料SiO2-SIT-M2070和SiO2-SIT-Ethomeen.

Fig.1 Titration curves for acid-base reaction between SiO2-SIT and M2070(A) or Ethomeen(B)

通過TGA(圖2)考察SiO2-SIT及納米離子材料中SiO2的含量, 并計算SIT在SiO2表面的接枝密度. 對于SiO2-SIT-M2070體系, 通過控制滴定終點得到了分別處于化學計量點前、 化學計量點和化學計量點后的3個樣品, SiO2含量分別為30.7%, 26.3%和20.1%[圖2(A)]. 對于SiO2-SIT-Ethomeen體系, 為了便于與SiO2-SIT-M2070體系作比較, 得到了分別處于化學計量點和化學計量點后的4個樣品, SiO2含量在44.0%～20.5%之間[圖2(B)].

Fig.2 TGA curves of SiO2-SIT-M2070(A) and SiO2-SIT-Ethomeen(B)(A) a. SiO2; b. SiO2-SIT; c. M2070. Mass fraction of SiO2 in SiO2-SIT-M2070(%): d. 20.1; e. 26.3; f. 30.7. (B) a. Ethomeen. Mass fraction of SiO2 in SiO2-SIT-Ethomeen(%): b. 20.5; c. 27.4; d. 31.7; e. 37.4; f. 44.0.

(1)

式中,N為1個SiO2納米粒子上接枝SIT的數目,r為SiO2的半徑,ρcore為SiO2的密度,NAV為阿伏伽德羅常數,MSIT為SIT的分子量, 經計算可知N約為 630, 相當于SIT的接枝密度約為2.0 nm-2.

根據計算所得的SIT的接枝密度可進一步計算化學計量點處SiO2-SIT-M2070(pH=6.6)中SiO2含量為29.0%, 與熱失重得到的數值(26.3%)接近. 同樣, SiO2-SIT-Ethomeen(pH=4.7)中, SIT與Ethomeen一一配對, 計算SiO2含量應為39.8%, 與熱失重得到數據(44.0%)接近. 表明通過TGA方法計算得到的SIT在SiO2納米粒子表面接枝密度(2.0 nm-2)是正確的.

2.2 納米離子材料的微觀結構

圖3(A)和(B)分別給出了具有最低(20.1%)和最高(30.7%)固含量的SiO2-SIT-M2070體系的TEM圖. 可以看出, 納米SiO2在M2070中均勻分散, 沒有明顯的團聚結構; 隨著固含量的增加, 納米顆粒之間的間距縮小. 由于制樣時未用溶劑稀釋, 因此TEM圖反映了SiO2-SIT-M2070中SiO2原位分散情況.

Fig.3 Representative TEM images of SiO2-SIT-M2070(A, B) and SiO2-SIT-Ethomeen(C,D) Mass fraction of SiO2 in the materials: (A) 20.1%; (B) 30.7%; (C) 20.5%; (D) 44.0%.

Fig.4 SAXS curves of SiO2-SIT-M2070(A) and SiO2-SIT-Ethomeen(B)Curves shifted vertically for sake of clarity. (A) Mass fraction of SiO2 in SiO2-SIT-M2070(%): a. 20.1; b. 26.3; c. 30.7. (B) Mass fraction of SiO2 in SiO2-SIT-Ethomeen(%): a. 20.5; b. 27.4; c. 31.7; d. 37.4; e. 44.0.

圖4(A)為SiO2-SIT-M2070的SAXS曲線. 最小q值為0.07 nm-1(對應最大探測尺寸為90 nm). 在所觀察的q值范圍內未觀察到衍射峰, 說明SiO2-SIT-M2070系列樣品中, 納米內核沒有聚集或相分離的情況[6]. 圖3(C)和(D)分別給出了具有最低(20.5%)和最高(44.0%)固含量的SiO2-SIT-Ethomeen樣品的TEM圖像, 可以看出, 納米顆粒分散均勻, 即使在SiO2顆粒含量高達44.0%時, 也沒有出現納米顆粒聚集的情況. SAXS曲線[圖4(B)]進一步證明了納米SiO2在Ethomeen中均勻分散. SiO2在兩類納米離子材料體系中均勻分散是由于SiO2粒子表面電荷的互相排斥作用和外層配對低聚物的空間穩定作用所致.

2.3 外層配對低聚物的結晶-熔融行為

外層配對低聚物M2070和Ethomeen的熔點均小于20 ℃, 因此室溫下呈液體狀態, 同時二者在降溫過程中都出現尖銳的結晶峰. 由圖5(A)的降溫DSC曲線可以看到, 固含量為20.1%的SiO2-SIT-M2070在降溫過程中雖然也出現明顯的結晶峰, 但結晶峰溫度比純M2070低了近10 ℃. 體系中SiO2含量≥26.3%時, SiO2-SIT-M2070在降溫過程中結晶峰消失, 在升溫過程中出現了明顯的冷結晶峰, 說明M2070在納米離子材料中結晶受到了強烈抑制. 原因在于帶電內核與帶反電荷的配對低聚物之間的離子相互作用阻礙了結晶過程中低聚物向晶格內的有序排列[6]. 隨著固含量的增加, 這種抑制作用也逐漸增強, 這可能是納米粒子的空間阻礙作用所致. 納米粒子含量增加也會造成材料的黏度增大, 因此Rodriguez等[6]將結晶抑制作用的增強部分歸因于體系黏度的增加, 但我們對于石墨烯納米離子材料的研究結果表明, 材料黏度不是影響外層低聚物結晶行為的因素[8].

Fig.5 DSC curves of SiO2-SIT-M2070(A) and SiO2-SIT-Ethomeen(B)Curves shifted vertically for sake of clarity. (A) Mass fraction of SiO2 in SiO2-SIT-M2070(%): a. 0; b. 20.1; c. 26.3; d. 30.7. (B) Mass fraction of SiO2 in SiO2-SIT-Ethomeen(%): a. 0; b. 20.5; c. 27.4; d. 31.7; e. 37.4; f. 44.0.

對于SiO2-SIT-Ethomeen, 由圖5(B)可知, 隨著體系中SiO2含量的升高, Ethomeen的結晶溫度向低溫方向移動, 但結晶溫度隨SiO2含量變化的趨勢相對于SiO2-SIT-M2070體系變緩; 當固含量達到37.4%和44.0%時, 結晶峰完全消失, 同時在升溫過程出現極其微弱的冷結晶峰. 說明離子相互作用同樣會抑制低聚物Ethomeen在納米離子材料中的結晶, 但這種抑制作用相對于SiO2-SIT-M2070體系稍弱. 外層低聚物結晶行為的差異清楚表明SiO2-SIT-Ethomeen中離子相互作用較弱, 這可能由于Ethomeen本身堿性較弱, 同時形成的叔胺型離子具有較大的空間位阻效應, 因而與M2070形成的伯胺型配對離子相比, 與SiO2-SIT內核的離子相互作用相對較弱.

2.4 離子相互作用對 SiO2納米離子材料流變性質的影響

納米離子材料的一個顯著特征是在無外加溶劑的條件下具有可流動性. 根據Giannelis等[17,18]提出的“洋蔥模型”, 反離子低聚物以多層結構分布于帶電納米內核的周圍, 不同層之間的低聚物具有不同的運動能力. 外層低聚物在不同納米內核之間可以自由交換, 這是納米離子材料在無溶劑的條件下可流動的主要原因[19]. 納米離子材料的流變特性主要通過調整無機內核的含量及改變有機層的接枝密度和接枝物的分子量來調控[20]. 目前, 帶電內核與外層反離子之間相互作用形式的不同對產物的流變性能產生顯著影響的報道不多[21]. 本文所制備的兩類納米離子材料所選用的外層配對低聚物在制備過程中分別形成伯胺(M2070)和叔胺(Ethomeen)型陽離子(參見Scheme 1). 針對兩類納米離子材料結晶行為的研究結果表明, SiO2-SIT納米內核與Ethomeen的相互作用強度小于與M2070的相互作用強度, 因此流變行為也存在較大差異.

圖6給出了2種納米離子材料的動態頻率流變測試結果. 在測試溫度(30 ℃)下, M2070和Ethomeen動態頻率掃描曲線中損耗模量與角頻率呈線性關系(G″～ω1.0), 動態黏度不隨角頻率變化, 表現為牛頓流體的特性. 動態模量(G′和G″)與動態黏度(η*)均隨SiO2含量的增加而增加. 對于SiO2-SIT-M2070體系, 當SiO2含量為20.1%時,G′和G″在整個角頻率范圍內基本相同, 表現出臨界凝膠的流變行為[22]; 隨著SiO2含量進一步升高(26.3%和30.7%),G′和G″隨角頻率基本不發生變化, 這是典型軟固體的流變特征[圖6(A)]; 在圖6(B)中, 不同SiO2含量的SiO2-SIT-M2070均表現出比較強的剪切變稀行為. 對于SiO2-SIT-Ethomeen體系[圖6(C)和(D)], 當SiO2含量為20.5%時, 在整個角頻率范圍內,G″ >G′, 而η*隨頻率基本保持不變, 表現為黏性流體的特點, 而且黏度數值也遠遠小于固含量相近的SiO2-SIT-M2070(20.1%)體系的黏度. 在整個測試頻率區間, SiO2-SIT-Ethomeen(31.7%)的黏度比SiO2-SIT-M2070(30.7%)低1～2個數量級. 動態流變測試結果表明, 帶電內核與外層反離子之間離子相互作用弱的體系, 其黏度也小. 這可能是由于外層低聚物更容易在不同的納米內核之間進行交換的結果[17].

Fig.6 Dynamic frequency sweep curves for SiO2-SIT-M2070(A, B) and SiO2-SIT-Ethomeen(C, D) (A, C) G′, G″-ω; (B, D) η*-ω.

Fig.7 Dynamic strain sweep results of SiO2-SIT-M2070(A) and SiO2-SIT-Ethomeen(B, C) (A) G′, G″-γ; (B) G′, G″-γ; (C) η*-γ.

納米離子材料對大應變的響應也存在著較大差別. 由圖7(A)可見, SiO2-SIT-M2070(20.1%)體系處于臨界凝膠狀態,G′與G″在應變超出線性黏彈區以后迅速下降; 隨著SiO2-SIT-M2070體系中固含量升高到26.3%和30.7%, 以G′和G″對動態應變作圖時, 伴隨G′的急劇降低,G″出現一個極大值, 所對應的應變值一般稱之為動態屈服點. SiO2-SIT-M2070的動態應變響應表現納米離子材料典型的“軟玻璃流變學”行為[20,23]. 通常, 軟玻璃材料中由于相鄰結構單元粒子的排斥作用, 每個單元粒子被束縛在一個“籠”中; 動態屈服點對應于剪切施加的能量足以促使結構單元粒子逃脫這個“籠”所需要耗散的能量. SiO2-SIT-Ethomeen的G′和G″在應變逐漸增大時, 在不同的應變下分別出現極大值(G′在較小的應變下出現極大值), 然后G′和G″才隨著應變的繼續增大而再次下降[圖7(B)], 表現出強應變過沖(Strain overshoot)現象[24]. 隨著固含量的升高,G′,G″和η*出現極大值時所對應的應變值逐漸減小[圖7(C)中η*-γ關系曲線中箭頭所示], 而且應變過沖的程度逐漸變小. 這些現象未見報道, 對其機制尚不清楚, 但這種應變過沖應該暗示大應變剪切促使SiO2-SIT-Ethomeen材料內部的結構重排, 納米粒子互相接近形成一種相對致密結構, 并在更高的應變條件下重新被打破[25]. 納米粒子能夠重排的原因可能就在于SiO2-SIT-Ethomeen中外層低聚物與內核之間離子相互作用較弱.

3 結 論

以帶磺酸基的SiO2納米粒子(SiO2-SIT)為陰離子內核, 堿性的伯胺型(M2070)或叔胺型(Ethomeen)嵌段共聚物為外層配對低聚物, 制備了通過酸-堿作用而形成的兩類SiO2納米離子材料. DSC測試結果表明, 組分之間的離子相互作用會抑制外層低聚物在納米離子材料中的結晶; 結晶抑制作用與離子相互作用的強弱正相關. 離子相互作用強度對材料的流變性能也存在顯著的影響. 在相同固含量條件下, SiO2-SIT-Ethomeen(離子相互作用弱)的動態剪切模量和黏度比SiO2-SIT-M2070(離子相互作用強)的小1～3個數量級. 在動態大應變剪切條件下, 離子相互作用較強的SiO2-SIT-M2070表現出常見的軟玻璃流變學特性, 而離子相互作用相對較弱的SiO2-SIT-Ethomeen體系表現出少見的強應變過沖現象. 盡管產生這種應變過沖現象的機制還不清楚, 但本文的調節組分間離子相互作用的方法可用于調節納米離子材料的流變特性.

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(Ed.: W, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51103162).

Tuning of Ionic Interaction and Rheological Properties of Nanoscale Ionic Materials?

LIU Yangjian1, RUAN Yingbo2, ZHANG Baoqing2*, QIAO Xin2, LIU Chenyang2*

(1.SchoolofChemistryandBiologicalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China;2.KeyLaboratoryofEngineeringPlasticsofChineseAcademyofSciences,InstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)

We prepared two kinds of silica-based nanoscale ionic materials(NIMs) with increasing SiO2contents, and also with different relative ionic interaction strengths between their constituents(SiO2-SIT-M2070>SiO2-SIT-Ethomeen for the relative ionic interaction strength). The results of transmission electron microscope(TEM) and small-angle X-ray scattering(SAXS) investigations indicated that there was no obvious nano-particle aggregate in both kinds of NIMs. The differential scanning calorimetry(DSC) results showed that the ionic interactions prohibited the crystallization of out-shell block copolymers in the prepared NIMs. Moreover, the crystallization suppression was more serious with increasing the ionic interaction strength. Ionic interaction also displayed the dramatic influence on the dynamic rheological behavior of as-prepared NIMs. The dynamic shear moduli and viscosities of SiO2-SIT-Ethomeen were about 1—3 orders of magnitude lower than those of SiO2-SIT-M2070 with the same solid contents. Under the shear of large dynamic strain, SiO2-SIT-M2070 with the relatively high solid contents showed the soft glass rheological properties, while SiO2-SIT-Ethomeen showed the phenomenon of strong strain overshoot. Furthermore, the strain that corresponding with the maximum of dynamic shear moduli and viscosities gradually decreased with the increasing of solid contents, and so did the degree of overshoot. All above results suggested that the rheological properties of NIMs could be effectively controlled by carefully tuning the ionic interactions between their constituents.

Nanoscale ionic material; Ionic interaction; Rheological property; Strain overshoot

10.7503/cjcu20150856

2015-11-08.

日期: 2016-03-22.

國家自然科學基金(批準號: 51103162)資助.

O631

A

聯系人簡介: 張寶慶, 男, 博士, 副研究員, 主要從事聚合物復合體系的結構與性能研究. E-mail: zhangbq@iccas.ac.cn

劉琛陽, 男, 博士, 研究員, 主要從事聚合物動力學與流變學研究. E-mail: liucy@iccas.ac.cn