快速熱解炭負載Cu-Zn對堿木質素熱裂解生成單酚類化合物的催化性能

王文亮, 耿 晶, 李露霏, 常建民

(北京林業大學材料科學與技術學院, 北京 100083)

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快速熱解炭負載Cu-Zn對堿木質素熱裂解生成單酚類化合物的催化性能

王文亮, 耿 晶, 李露霏, 常建民

(北京林業大學材料科學與技術學院, 北京 100083)

以具備豐富中孔和大孔結構的快速熱解炭(FPC) 為載體, 采用共浸漬法制備了不同Cu/Zn摩爾比的CuxZny/FPC負載型催化劑. 采用X射線衍射儀(XRD)、 高分辨場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)及電子能譜儀(EDX) 對催化劑進行了表征, 采用熱重分析儀(TG)和熱解氣質聯用儀(Py-GC/MS) 評價了催化劑對堿木質素熱裂解生成單酚類化合物的催化性能. 結果表明, 催化劑活性組分CuO和ZnO晶相結構均一, 很好地嵌入到FPC中孔和大孔結構中, 未發生聚集狀態或生成CuZn合金; 隨著Cu或Zn金屬負載量的增大, 相應的Cu或Zn金屬氧化物衍射峰強度逐漸增強, 平均晶粒尺寸逐漸增大. 熱重分析結果表明, 催化劑降低了堿木質素熱裂解殘炭率和反應活化能, 提高了熱裂解反應效率. 熱解氣質聯用分析表明, CuxZny/FPC催化劑大幅度簡化了堿木質素熱裂解單酚類化合物種類(從23種減少到了10種), Cu0.67Zn0.33/FPC對單酚類化合物表現出最大的選擇性(52.99%), 與Cu/FPC相比選擇性增加49.7%.

催化熱裂解; 堿木質素; 快速熱解炭; 單酚類化合物; 氧化銅; 氧化鋅

木質素是生物質的主要成分之一, 其結構中既有碳鏈又有芳香環, 且連接有甲氧基(—OCH3)、 羥基(—OH)和羧基(—COOH) 等多種活性官能團, 是生產芳烴及單酚類化合物等高價值精細化學品的原料[1,2]. 熱裂解方式可將生物質中的木質素解聚為單酚類和低聚酚類化合物(熱解木質素)[3], 低聚酚類化合物的存在會加速生物質熱裂解產物生物油的老化, 影響生物油的后續利用[4,5]; 而單酚類化合物是一種重要的化工原料, 這類可再生單酚類化合物已成功替代苯酚原料應用于酚醛樹脂材料的制備[6,7]. 因此, 以單酚類化合物為目標的木質素熱降解研究日益受到重視[3,8,9].

催化熱裂解對于降低木質素反應活化能、 提高反應效率和改善熱裂解產物分布具有積極作用. 嚴龍等[10]發現了不同載體負載Pd催化劑對木質素中C—O鍵的斷裂機制. Wang等[11,12]考察了堿木質素在典型堿金屬、 堿土金屬以及過渡金屬鹽添加劑催化作用下的熱降解特性及產物生成規律, 發現鐵鹽能夠促進堿木質素熱降解效率和提高產物中單酚類物質含量. 歐陽新平等[3]發現Cu2+的參與能夠促進麥草堿木質素側鏈和醚鍵的斷裂, 有利于木質素氧化降解生成更多的單酚類化合物. Peng等[13]發現堿性添加劑有利于木質素熱裂解生成單酚類化合物. Singh和Ekhe[14]制備了一種ZSM-5沸石負載Cu-Mo活性組分的催化劑并用于木質素的催化熱轉化研究, 發現其對于木質素轉化為烷基酚具有很好的選擇性. 研究發現[15～17]沸石類催化劑(HZSM-5, H-β和H-USY等)對木質素催化熱裂解制備單環芳香烴類化合物具有一定的效果. Bu等[18]考察了煤質活性炭作為催化劑對木質素微波催化裂解產物的影響, 發現活性炭催化作用下熱解油中酚類物質含量和熱值均有所提高. 目前眾多關于木質素熱裂解的研究主要集中在傳統催化劑的改性和新型催化劑的制備方面. Cu-Zn雙金屬催化劑由于具有較高的活性、 選擇性以及較低的制備成本在有機合成領域得到了廣泛研究和應用[19～21]. 然而, 由于傳統的Cu-Zn催化劑主要是以氧化鋁為載體通過共沉淀法制得, 導致在用于木質素熱裂解時由于其較低的比表面積容易出現迅速結焦失活現象. 因此, 本研究選取生物質快速熱裂解副產物-快速熱解炭(FPC)作為催化劑載體, 這種載體是以石墨狀微晶結構為基礎的無定形碳結構, 具有較為發達的中孔和大孔結構[22,23], 可以顯著提高Cu-Zn組分的分散性, 從而有利于提高催化劑的活性及選擇性. 本文通過共浸漬法制備Cu-Zn/FPC催化劑, 考察了其對木質素熱裂解催化熱失重特性、 動力學規律以及單酚類化合物組成與分布的影響, 為木質素高效催化熱裂解轉化制備單酚類化合物提供理論依據.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

堿木質素(CAS: 9005-53-2)購于日本東京化成工業株式會社(TCI) 公司, 粒徑為20～45 μm, 表1為堿木質素原料的工業分析和元素分析[11]. 快速熱解炭(Fast Pyrolysis Char, FPC), 自制, 為落葉松鋸末快速熱解制備生物油時的副產物, 制備方法: 將粒徑為0.45～0.9 mm的落葉松鋸末加入到流化床反應器中進行熱解反應, 流化載氣為氮氣, 反應溫度550 ℃, 反應時間1.2 s, 生成的氣態和固態產物在載氣作用下進入到旋風分離器, 分離固體產物即為副產物FPC(產率為12.59%), 氣態產物冷凝后得到主產物生物油. Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O, 分析純, 購自北京化工廠.

Table 1 Basic analyses of alkali lignin and FPC

a. Daf basis;b. by difference;c. dry basis, A: ash, V: volatile, FC: fixed carbon;d. the BET surface area was measured in a Micrometrics TriStar Ⅱ 3020(USA) by nitrogen adsorption;e. not detected.

Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD, 德國布魯克公司), 掃描速度: 3°/min, 掃描范圍: 10°～80°; Hitachi SU8010高分辨場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM, 日本日立公司); NETZSCH STA449F3同步熱分析儀(TG-DTG, 德國耐馳公司); CDS 5150裂解儀(Py, 美國CDS公司); GCMS-QP2010Plus氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS, 日本島津公司), EI源, DM-5(60 m×0.25 mm×0.25 μm), NIST08質譜庫.

1.2 實驗過程

1.2.1 催化劑的制備 載體FPC用丙酮溶劑進行索氏抽提5 h以除去炭中殘留油份, 再于60 ℃ 1 mol/L HCl中浸泡2 h進行酸洗脫灰, 洗滌至中性并干燥, 其中鹽酸和FPC比例為25 mL/g; 然后用4 mol/L HNO3于90 ℃水浴中回流3 h進行氧化處理, 洗滌至中性并干燥. 將0.5 mol/L Cu(NO3)2和Zn(NO3)2溶液加入到處理后的FPC中, 進行超聲浸漬(40 kHz, 40 ℃, 20 min), 然后靜置24 h, 在水浴中蒸干溶劑后干燥; 在氮氣保護下, 于650 ℃下焙燒3 h, 得到Cu-Zn/FPC催化劑. 其中, 單位載體FPC(g) 負載催化劑組分Cu和Zn的總摩爾數不變, 均為1 mmol; 催化劑命名為CuxZny/FPC(x,y分別代表Cu和Zn的毫摩爾數), 不同Cu, Zn摩爾比的催化劑分別記為Cu/FPC, Cu0.67Zn0.33/FPC, Cu0.50Zn0.50/FPC, Cu0.33Zn0.67/FPC和Zn/FPC.

1.2.2 堿木質素催化熱失重分析 堿木質素與催化劑混合研磨均勻, 催化劑添加量為20%, 利用熱分析儀考察堿木質素催化熱失重特性, 以高純度(99.999%)氮氣為載氣, 流量為50 mL/min, 升溫速率為10 ℃/min, 熱裂解溫度范圍為30～800 ℃.

1.2.3 堿木質素催化熱裂解產物測定 催化劑添加量為20%的堿木質素利用Py-GC/MS分析儀進行催化熱裂解實驗, 分析產物的組分構成及分布情況. 裂解(Py)條件: 升溫速率20 ℃/ms; 裂解溫度600 ℃; 裂解時間10 s. 氣相色譜(GC) 條件: 進樣口溫度250 ℃; 載氣He氣; 載氣流速1.0 mL/min; 分流比100∶1; 升溫程序50 ℃恒溫5 min, 以10 ℃/min速率升溫至250 ℃, 恒溫15 min. 質譜(MS)條件: 接口溫度250 ℃; 離子源溫度200 ℃; EI源電子能量70 eV; 掃描范圍40～450 u.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

Fig.1 XRD patterns of catalystsa. Cu/FPC; b. Cu0.67Zn0.33/FPC; c. Cu0.50Zn0.50/FPC;d. Cu0.33Zn0.67/FPC; e. Zn/FPC.

2.1.1 XRD分析 圖1為快速熱解炭負載銅鋅活性組分的XRD譜圖. 可以看出, 經過焙燒獲得的催化劑活性組分以金屬氧化物形態存在. CuO和ZnO的衍射峰分別位于2θ=32.4°, 35.4°, 38.6°, 48.7°, 53.4°, 58.2°, 61.4°, 66.2°, 72.4°, 75.0°和2θ=31.6°, 34.2°, 36.0°, 47.4°, 56.5°, 62.7°, 67.7°, 68.8°, 76.8°; 通過Scherrer公式[21]計算得到的CuO和ZnO的平均晶粒尺寸列于表2. 可以看出, 隨著Cu或Zn金屬負載量的增大, 相應的Cu或Zn金屬氧化物衍射峰逐漸增強, 平均晶粒尺寸逐漸增大[19,24]. 研究[20]表明Cu-Zn雙金屬系催化劑中Cu/Zn合金的生成是導致催化劑催化活性降低以及在裂解反應中快速失活的主要原因, 本文制備的催化劑XRD分析中并未檢測到Cu/Zn合金相.

Table 2 Average crystal sizes of CuO and ZnO in catalysts

Fig.2 FE-SEM images of different catalysts(A) Cu/FPC; (B) Cu0.67Zn0.33/FPC; (C) Cu0.50Zn0.50/FPC; (D) Cu0.33Zn0.67/FPC; (E) Zn/FPC.

Fig.3 EDX pattern of the representativeCu0.67Zn0.33/FPC catalyst

2.1.2 FE-SEM分析 圖2為催化劑高分辨率場發射掃描電鏡照片. 從圖2(A)和(B)中可以看出, FPC表面出現尺寸為20～200 nm的中孔和大孔結構, 表明CuO和ZnO晶相結構很好地嵌入到FPC孔徑結構中. 由圖1的XRD分析發現CuO和ZnO晶相結構粒徑在25～45 nm之間, 說明CuO和ZnO之間未發生明顯的聚集狀態, 表現出了很好的分散性. 從圖2同樣可以看出ZnO晶相結構大小明顯大于CuO, 這與圖1 XRD分析的結果一致. 從圖2(E)中可以發現FPC表面孔隙結構更為發達, ZnO組分負載于FPC表面和孔隙結構中, 這主要由于催化劑制備過程中鋅鹽溶液可以作為制備活性炭的活化劑, 導致在制備Zn/FPC催化劑的同時進一步豐富了載體FPC的孔隙結構[25].

2.1.3 能譜分析 圖3示出了代表性催化劑Cu0.67Zn0.33/FPC的電子能譜圖. 從圖3中觀察到了明顯的C, O, Cu和Zn特征衍射峰, 表明金屬元素已被引入到FPC表面及孔隙結構中[19]. 然而, Cu0.67Zn0.33/FPC催化劑表面Zn和Cu摩爾比(大于1∶2) 偏高, 主要由于CuO相對于ZnO晶相結構尺寸較小, 更多的CuO嵌入到FPC孔隙結構中導致EDX無法檢測到.

2.2 催化性能

2.2.1 催化堿木質素熱失重特性 圖4(A)和(B)分別是堿木質素在不同催化劑作用下的熱失重及失重速率曲線圖.

Fig.4 TG(A) and DTG(B) curves of alkali lignin pyrolysis with catalysts

由TG譜線[圖4(A)]可知, 到達熱裂解終溫800 ℃時, 催化作用下堿木質素殘炭率由53.68%降低到47.29%～49.41%, 說明催化劑的加入對堿木質素熱裂解有促進作用, 熱解效率提高了約8%～12%. 從DTG譜線[圖4(B)]可以看出, 堿木質素催化熱裂解過程主要經歷了4個熱失重階段: 第一階段為室溫到185 ℃(T1階段), 對應于樣品中自由水的析出或一些蠟質成分的軟化, 催化劑的加入導致了這一階段發生劇烈的失重, 可能由于金屬催化劑吸附生物質原料中的一些小分子化合物[26], 使得內部物質更容易發生解聚、 玻璃化轉化和重組, 生成少量的羧酸類物質[27]. 第二階段為185～415 ℃(T2階段), 此階段是主要熱裂解階段, 連接苯丙烷結構單元的醚鍵和碳碳鍵發生大量斷裂[28], 主要生成大分子的可冷凝揮發組分而造成急劇失重, 加入催化劑后最大失重速率急劇增大, 從未添加催化劑時的2.16 %/min增加到了3.68 %/min, 說明催化劑的加入雖未改變堿木質素的主要失重區間, 但提高了熱失重效率, 從而提高了催化熱裂解反應效率; 第三階段為415～565 ℃(T3階段), 此階段仍為快速失重階段, 但與第二階段對比相對較緩, 主要由于溫度的升高導致熱失重產物主要以小分子氣體如CO2, CO和CH4等形態脫除; 第四階段為565～800 ℃(T4階段), 表現為熱裂解后期氣體的二次析出, 主要為小分子氣體的析出[11], 此階段堿木質素熱裂解反應基本結束, 主要表現為苯環的縮合和成炭反應過程[29].

(1)

(2)

式中:α為分解程度;n為反應級數;E(kJ/mol)為反應活化能;A(min-1)為頻率因子(指前因子);R(8.314 J·K-1·mol-1)為氣體常數;T(K)為絕對溫度.

對圖4(B)中DTG曲線主要失重階段進行動力學擬合, 發現堿木質素催化熱裂解前后主要失重階段符合二級動力學規律(n=2). 由擬合直線的斜率和截距分別求得的動力學參數見表3. 由表3可以看出, 催化作用下堿木質素熱裂解反應活化能顯著降低, 說明催化劑的加入有利于熱裂解反應的進行. 尤其是在后期高溫成炭反應階段活化能的降低更為明顯, 說明催化劑的加入對于減少堿木質素熱裂解殘炭量具有積極作用.

Table 3 Kinetic parameters of catalytic pyrolysis of alkali lignin*

Ts: temperature section;Tmax: temperature of the maximum rate of mass loss;w: the final residual mass fraction;E: activation energy;A: pre-exponential factor;R2: correlation coefficient.

Fig.5 Total ion chromatograms of pyrolysis vapors of alkali lignin with catalysts(A) Zn/FPC; (B) Cu0.33Zn0.67/FPC; (C) Cu0.50Zn0.50/FPC; (D) Cu0.67Zn0.33/FPC; (E) Cu/FPC; (F) Lignin.

2.2.3 催化堿木質素產物組成與分布 圖5為熱裂解反應的總離子流圖. 從圖5可以看出, 堿木質素在Cu-Zn催化劑作用下熱裂解產物特征峰種類大幅度減少, 以愈創木酚和苯酚為代表的特征峰面積明顯增大, 說明Cu-Zn催化劑有助于簡化木質素熱裂解產物種類, 從而有利于單組分物質含量的提高. 堿木質素熱裂解產物共檢測出61種化合物(表4), 熱裂解蒸氣組分主要包括酚類、 醇類、 醚類、 酮類、 酯類、 烴類、 羧酸類以及含硫化合物. 從表4中可以看出, Cu-Zn催化劑作用下單酚類化合物從23種減少到了10種, 說明Cu-Zn催化劑使得堿木質素熱裂解單酚類化合物種類得到簡化. 由于酚羥基和甲氧基的電子效應, 催化作用下堿木質素均生成了較多的愈創木酚(相對含量17%～26%). Cu-Zn催化劑大幅度提高了愈創木酚和苯酚的相對含量, 隨著Cu/Zn摩爾比的增大, 苯酚相對含量逐漸增大, 說明活性組分Cu對于鍵能較大的鄰位甲氧基具有一定的脫除作用, 而Zn組分的引入對于愈創木基結構脫除鄰位甲氧基具有一定的抑制作用, Cu-Zn催化劑作用下甲醇相對含量增加了2倍之多, 同樣證明催化作用下甲氧基脫除作用更為顯著. 此外, 堿木質素中含有一定的硫, 是脫甲基化反應生成了含硫低分子量化合物[31]. 未添加催化劑的堿木質素形成了一定量的甲硫醇, 在Cu-Zn催化劑作用下, 由于甲氧基的進一步斷裂, 中間產物甲硫醇由于親核的脫甲基反應轉化為更為穩定的二甲基硫醚[32].

Table 4 Main components of pyrolysis vapors of alkali lignin with catalysts

Continued

No.CompoundRelativecontent(area)(%)LigninCuCu0.67Zn0.33Cu0.5Zn0.5Cu0.33Zn0.67ZnKetones1.770.592.542.292.282.3037Acetone0.801.781.311.431.5238Acetoveratrone0.97392,4-Dimethoxyacetophenone0.590.760.980.850.78Esters0.361.901.503.601.961.2440Allylacetate1.4841Butyrolactone0.3642Aceteugenol0.420.780.980.7843Diisobutylphthalate0.720.570.710.4644Dibutylphthalate0.3945IsopropylPalmitate0.5746Mono(2-ethylhexyl)phthalate1.091.25Hydrocarbons0.251.642.152.794.331.3747o-Cymene0.250.420.28482,4-Dimethylstyrene0.29491-Ethylidene-1H-indene0.420.6850α-Cedrene0.512.151.834.331.37Carboxylicacids5.961.282.543.361.3751Aceticacid0.401.280.720.8752Myristicacid0.750.5053Pentadecylicacid0.6654Petroselicacid1.0755Palmiticacid2.5756Tridecylicacid1.821.991.3757OleicAcid0.51Sulfurcompounds23.0035.2410.7214.0116.3620.1758Methanethiol8.2859Dimethylsulfide12.7624.316.798.6810.1311.68602,3-Dithiabutane1.969.573.255.336.238.49612,4-Dithiapentane1.360.68

Fig.6 Component distribution of pyrolysisvapors of alkali lignin with catalystsa. Lignin; b. Cu; c. Cu0.67Zn0.33; d. Cu0.50Zn0.50; e. Cu0.33Zn0.67; f. Zn.

堿木質素催化熱裂解蒸氣組分分布如圖6所示. 堿木質素熱裂解產物生成了包括愈創木基(G)、 紫丁香基(S)和對羥苯基(H) 結構在內的單酚類化合物. 其中, 愈創木基結構是單酚類化合物的主要結構. Cu/FPC催化作用下單酚類物質相對含量明顯減少, 而含硫化合物含量大幅度增加, Zn組分的引入在提高單酚類化合物相對含量的同時大幅度降低了含硫化合物的相對含量, 尤其在Cu0.67Zn0.33/FPC催化作用下單酚類化合物相對含量提高了2.2%, 含硫化合物相對含量降低了54.3%. 催化作用下由于反應活化能的降低(表3) 促進了支鏈的斷裂和側鏈的脫除, 以甲醇為代表的醇類物質相對含量增加. 此外, Cu-Zn催化劑促進了堿木質素熱裂解烴類物質的生成, 主要可能由于ZnO活性組分在反應過程中具有傳遞氧的作用[20], 從而導致含氧有機化合物脫氧生成烴類物質.

堿木質素中酚羥基大部分以醚鍵形式與其它結構單元相連, 熱裂解過程大量醚鍵的(β-O-4為主) 斷裂促進了酚羥基結構的生成[33,34]. 在Cu-Zn催化劑作用下(圖7), 苯環側鏈C1—Cα斷裂、 脫羰基、 脫酸基及去甲基化反應使得堿木質素熱裂解單酚類產物種類得到簡化, 生成以愈創木酚和苯酚為代表的單酚類化合物, 側鏈基團甲氧基、 羧基等以甲醇、 乙酸等小分子化合物形式脫除.

Fig.7 Possible decomposition pathways of alkali lignin for monophenols with catalysts

3 結 論

以快速熱解炭(FPC) 為載體, 采用共浸漬法制備了不同Cu/Zn摩爾比的CuxZny/FPC負載型催化劑. 催化劑活性組分CuO和ZnO晶相結構均勻, 未發生聚集狀態或生成Cu/Zn合金, 很好地嵌入到FPC中孔和大孔孔徑結構中; 催化劑降低了堿木質素熱裂解殘炭的生成, 大幅度降低了反應活化能, 提高了熱裂解反應效率; Cu0.67Zn0.33/FPC催化作用下單酚類化合物種類得到簡化, 提高了包括愈創木酚、 苯酚在內的單酚類化合物含量, 大幅度降低了含硫化合物含量.

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(Ed.: V, Z)

Catalytic Properties of Fast Pyrolysis Char Loaded with Cu-Zn on Alkali Lignin Pyrolysis for Monophenols?

WANG Wenliang, GENG Jing, LI Lufei, CHANG Jianmin*

(CollegeofMaterialScienceandTechnology,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)

The fast pyrolysis char(FPC), which was a kind of mesoporous and macroporous carbon materials, was loaded with different molar ratios of Cu and Zn using the co-impregnation method to prepare the catalysts of CuxZny/FPC. The catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD), field-emission scanning electron microscope(FE-SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX). The catalytic properties on generating monophenols from alkali lignin pyrolysis were determined by thermogravimetric analyzer(TG) and pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry(Py-GC/MS). The results showed that the active components of CuO and ZnO were homogeneously embedded into the mesoporous and macroporous structure of FPC without the occurrence of aggregation or copper zinc alloy. With the metal loading increased, the diffraction peak intensity of CuO and ZnO was enhanced and average crystal sizes of CuO and ZnO became larger gradually. TG analysis showed that the catalysts significantly improved the reaction efficiency by reducing the activation energy while inhibited the formation of char residues. The monophenols obtained from the catalytic pyrolysis of alkali lignin were simplified from 23 kinds to 10 kinds. The catalyst of Cu0.67Zn0.33/FPC had the highest selectivity of monophenols up to 52.99%, and the selectivity increased by 49.7% compared with the catalyst of Cu/FPC.

Catalytic pyrolysis; Alkali lignin; Fast pyrolysis char; Monophenols; CuO; ZnO

10.7503/cjcu20150681

2015-08-28.

日期: 2016-03-16.

國家“八六三”計劃(批準號: 2012AA101808-06) 資助.

O643.3

A

聯系人簡介: 常建民, 男, 博士, 教授, 主要從事生物質熱裂解煉制研究. E-mail: cjianmin168@126.com

? Supported by the National High Technology Research and Development Program of China(No.2012AA101808-06).