巴豆醛在Au(111)面上的吸附及選擇性加氫機理研究

蔣軍輝, 夏盛杰, 倪哲明, 張連陽

(浙江工業大學化學工程學院, 杭州310014)

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巴豆醛在Au(111)面上的吸附及選擇性加氫機理研究

蔣軍輝, 夏盛杰, 倪哲明, 張連陽

(浙江工業大學化學工程學院, 杭州310014)

密度泛函理論; 巴豆醛; Au(111)面; 吸附; 選擇性加氫機理

為了能夠進一步了解CAL在催化劑表面的吸附及加氫機理, 有必要引入計算機模擬技術[14～16]. Stefanov等[17]采用密度泛函理論(DFT)模擬了CAL在TiO2(101)面上的吸附. Ni等[18]從熱力學角度研究了CAL在Pd(111)面上的催化加氫機理, 并得到了最佳反應路徑. Cao等[19]從動力學角度探討了CAL在Pt(111)面上的催化加氫機理, 并提出了最佳反應路徑. 但是CAL在Au(111)面上的吸附及選擇性加氫機理尚未見報道. 基于此, 本文采用DFT的方法, 通過計算體系的構型能量、 吸附能、 電荷布局、 態密度、 反應熱、 活化能及結構變化等, 提出了CAL在Au(111)面上的最佳吸附模型以及最有可能的反應路徑, 從理論上為Au催化CAL選擇性加氫提供依據.

1 計算方法和模型

1.1 計算方法

采用廣義梯度積分和Perdew-Wang-91泛函相結合的方法(GGA-PW91), 在Materials Studio 5.5軟件包中使用Dmol3程序包來完成計算[20,21]. 計算中對內層電子作凍芯處理, 選用有效核勢贗勢(ECP)代替, 價電子波函數采用雙數值基組加軌道極化函數(DNP)展開. Brillouinzone積分的k網絡的大小設為3×3×1, 網格參數設為Medium, Methfessel-Paxton smearing設為13.1 kJ/mol. 計算過程中由于自旋極化對吸附構型的影響很小, 因此未限制電子自旋[22,23]. 結構優化以能量差異、 原子位移以及力的收斂為判據, 收斂標準分別為4.8×10-2kJ/mol, 5.0×10-4nm和9.7 kJ·mol-1·nm-1. 采用上述方法對各反應物和產物進行結構優化, 并將得到的優化結構分別作為反應的初態和終態, 運用線性同步變換(LST)和二次協同變換(QST)相結合的方法對各基元反應進行過渡態(TS)搜索[24], 同時利用振動頻率分析確認優化結構為過渡態且只有一個虛頻.

1.2 平板模型

本文選用了低覆蓋率(1/16)p(4×4)的周期性四層平板模型來模擬Au(111)表面. 為了確保平板間的分子間相互作用足夠小, 平板間的真空層厚度選為1.2 nm. Au(111)表面的吸附位置分為4種: 頂位(Top)、 橋位(Bridge, Bri)、 六角密積(Hcp)和面心立方(Fcc). 圖1為周期性真空表面模型的俯視圖(包含吸附位)和側視圖. 計算過程中考慮到金屬表面的弛豫和分子的吸附作用, 固定底下2層原子, 上2層金屬原子均可以自由移動. 該模型的選擇符合實際情況, 且能夠節省計算時間[25].

Fig.1 Top(A) and side(B) views of Au(111) surface models(4×4)The four representative surface sites(Top, Bri, Hcp and Fcc site) are indicated in the top view.

1.3 分子模型

Fig.2 Configuration and relative energy of four isomers of CAL

2 結果與討論

2.1 CAL在Au(111)表面的吸附

縱觀所有計算機網絡系統，都普遍存在一定的漏洞，理論上而言，幾乎不會存在沒有漏洞的計算機網絡系統。事實也的確如此，無論是Windows系統還是Solaris或是Linux等各種系統，都沒有辦法徹底規避來自系統內部的沖擊。當然，計算機更多的漏洞來自于后期用戶的自行下載和安裝軟件的行為，許多不法分子利用這些系統漏洞趁機竊取用戶的個人信息，再將這些個人信息進行轉賣處理，以此牟利，給計算機網絡的使用者帶來許多的安全隱患。

Table 1 Adsorption energies of CAL on Au(111) surface

Fig.3 Structure of CAL(A) and its most stable configuration(B, C) on Au(111) surface (B) Top view; (C) side view.

2.1.2 Mulliken電荷布局和態密度分析 Mulliken電荷布局分析是一種基于軌道分布間接討論分子吸附作用強弱的方法[29,30]. 表2列出了吸附前以及處于優勢吸附位的CAL電荷布局數. 由表2可見, 對于吸附前的CAL, O1原子帶有-0.378 e的負電荷, C2原子帶有0.282 e的正電荷, 因此羰基具有較大的極性, 有利于其在金屬表面的吸附. 此外, 由于CAL的共軛性, C3, C4及C5原子所帶電荷呈現負、 正、 負交替現象, 最終與體系中的H原子電荷中和, 使整體電荷為0. 當CAL吸附于Au(111)表面后, 其帶有0.045 e的正電荷, 說明吸附后僅有0.045 e的電子由CAL向金屬表面發生了轉移. 因此, Au(111)面對CAL的吸附能力較弱, 此結論與吸附能分析的結果一致.

Table 2 Mulliken charges of CAL at advantage adsorption site on Au(111) surface

Fig.4 p oribital partial density of states of CALbefore and after adsorption

2.2 CAL選擇性加氫機理

2.2.1 部分加氫機理 根據相關文獻及本課題組的研究[18,28,31], 本文對CAL的部分加氫反應提出了如圖5所示的反應機理. 由圖5可見, CAL的部分加氫可以形成COL, ENOL及BAL. 根據CAL選擇性加氫位置以及產物的不同, 可以將部分加氫機理分為1,2(2,1)-加成機理(記為機理A)、 3,4(4,3)-加成機理(記為機理B)以及1,4(4,1)-加成機理(記為機理C). 將反應機理中各主要基元反應的反應物和產物進行結構優化, 并分別將優化后的穩定構型作為初態和終態, 進行TS搜索. 表3列出了CAL部分加氫時各主要基元反應的活化能Ea和反應能量變化ΔE.

Fig.5 Different reaction mechanisms for the partial hydrogenation of CAL

對于機理A, 其產物為COL. 根據加氫順序的不同, 可將該機理劃分為1,2-加成機理(記為機理A1)以及2,1-加成機理(記為機理A2). 在機理A1中, 第一步加氫放熱43.8 kJ/mol,Ea=35.1 kJ/mol; 第二步加氫放熱47.5 kJ/mol,Ea=150.7 kJ/mol. 在機理A2中, 第一步加氫放熱10.2 kJ/mol,Ea=70.3 kJ/mol; 第二步加氫放熱81.0 kJ/mol,Ea=28.4 kJ/mol. 圖6(A)列出了機理A的能量變化示意圖. 可見, 機理A2所需的活化能總體上比機理A1低, 因此反應按照機理A2進行的可能性較大. 同時, 對于機理A2, 第一步加氫所需活化能明顯比第二步加氫所需的活化能要高, 因此第一步加氫是該機理的控速步驟. 此外, 該反應總體放熱133.4 kJ/mol, 所以降低溫度有利于反應的正向進行.

對于機理B, 其產物為BAL. 根據加氫順序的不同, 可將該機理劃分為3,4-加成機理(記為機理B1)以及4,3-加成機理(記為機理B2). 在B1機理中, 第一步加氫放熱32.5 kJ/mol,Ea=240.2 kJ/mol; 第二步加氫放熱124.7 kJ/mol,Ea=301.7 kJ/mol. 在機理B2中, 第一步加氫放熱0.4 kJ/mol,Ea=288.1 kJ/mol; 第二步加氫放熱156.9 kJ/mol,Ea=220.3 kJ/mol. 圖6(B)給出了B機理的能量變化示意圖. 可見, 無論對于何種加氫機理, 每一步反應所需克服的能壘都不小于220.3 kJ/mol, 因此反應按照機理B進行較難. 此外, 該反應總體放熱190.0 kJ/mol, 所以降低溫度有利于反應的正向進行.

Table 3 Activation energy(Ea) and reaction energy(ΔE) of main elementary reactions for the partial hydrogenation of CAL on Au(111) surface

*Represents a single surface site occupied by the corresponding adsorbent.

Fig.6 Sketch for potential relative energy of reaction mechanisms on Au(111) surface (A) Mechanism A; (B) mechanism B; (C) mechanism C; (D) mechanism D.

對于機理C, 其產物為ENOL. 同樣, 根據加氫順序的不同, 可將該機理劃分為1,4-加成機理(記為機理C1)以及4,1-加成機理(記為機理C2). 在機理C1中, 第一步加氫放熱43.8 kJ/mol,Ea=35.1 kJ/mol; 第二步加氫放熱89.6 kJ/mol,Ea=312.2 kJ/mol. 在機理C2中, 第一步加氫放熱0.4 kJ/mol,Ea=288.1 kJ/mol; 第二步加氫放熱133.0 kJ/mol,Ea=42.6 kJ/mol. 圖6(C)給出了機理C的能量變化示意圖. 可見, 當對CAL的C4原子進行加氫時, 反應所需的活化能不小于288.1 kJ/mol, 是該類反應機理的限速步驟, 因此反應較難按照機理C進行. 此外, 該反應總體放熱170.9 kJ/mol, 所以降低溫度有利于反應的正向進行.

因此, 對于部分加氫機理, 反應總體放出熱量, 所以降低溫度有利于反應的正向進行. 分析比較部分加氫的3種反應機理, 反應進行的可能性如下: 機理A>機理B>機理C. 即部分加氫反應最可能生成COL, 其次為ENOL, 最后為BAL. 對于機理A, 由于機理A2所需克服的能壘更低, 因此對于CAL的部分加氫, 反應按照機理A2生成COL的可能性最大.

2.2.2 完全加氫機理 由上述分析可知, CAL的部分氫化最可能形成COL, 在此基礎上可能進一步氫化形成BOL, 即發生CAL的完全加氫. 為了確定COL穩定存在的可能性, 我們進一步研究了CAL的完全加氫機理. 根據反應中對COL選擇性加氫順序的不同, 可以將完全加氫機理分為2,1,4,3-加成機理(記為機理D1)以及2,1,3,4-加成機理(記為機理D2), 如圖7所示. 表4列出了CAL完全加氫時各主要基元反應的活化能Ea和反應能量變化ΔE.

Fig.7 Different reaction mechanisms for the selective hydrogenation of CAL

MechanismReactionEa/(kJ·mol-1)ΔE/(kJ·mol-1)MechanismReactionEa/(kJ·mol-1)ΔE/(kJ·mol-1)D1CAL+*→CAL*-93.7D2CAL*+H*→MS1*+*70.3-10.2CAL*+H*→MS1*+*70.3-10.2MS1*+H*→COL*+*28.4-81.0MS1*+H*→COL*+*28.4-81.0COL*+H*→MS5*+*282.623.7COL*+H*→MS6*+*300.323.9MS5*+H*→BOL*+*244.8-217.0MS6*+H*→BOL*+*263.1-217.2BOL*→BOL+*48.4

結合圖6(D)分析比較機理D1以及機理D2可得, 對于COL的進一步加氫, 機理D2比D1所需活化能分別低17.7及18.5 kJ/mol, 因此完全加氫反應最可能按照機理D2進行. 此外, 該反應總體放熱196.5 kJ/mol, 所以降低溫度有利于反應的正向進行. 對于機理D2, 第一及第二步加氫所需的活化能分別為70.3及28.4 kJ/mol, 然而第三及第四步加氫所需的活化能分別高達282.6及244.8 kJ/mol, 因此可認為完全加氫反應較部分加氫反應更難發生, 即Au催化劑能夠有效避免COL進一步氫化的發生.

圖8給出了機理A2及D2各基元反應在Au(111)面上的結構變化示意圖. 可以看出, 在反應過程中, CAL, BOL以及各反應中間體都垂直吸附于Au(111)面上, 縮短了H原子與O1以及C2原子的距離, 確保了O1以及C2原子的優先選擇性加氫; 同時擴大了H原子與C3 以及C4原子的距離, 降低了C3 以及C4原子發生加氫的可能性, 從而提高了COL的收率, 此結果與活化能的分析結論一致. 分子鏈上的C原子和H原子發生傾斜, O原子的吸附位不斷改變, 這一系列的構型變化均使得空間位阻降低, H原子更容易靠近C原子或者O原子, 最終形成C—H鍵及O—H鍵.

Fig.8 Structure change for reactants of mechanisms A2 and D2 on Au(111) surface (A)—(C) CAL*+H*→MS1*+*; (D)—(F) MS1*+H*→COL*+*; (G)—(I) COL*+H*→MS5*+*;(J)—(L) MS5*+H*→BOL*+*. (A) IS1; (B) TS1; (C) MS1; (D) IS2; (E) TS2; (F) COL; (G) IS3;(H) TS3; (I) MS5; (J) IS4; (K) TS4; (L) BOL.

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(Ed.: Y, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21503188).

Adsorption and Selective Hydrogenation Mechanism of Crotonaldehyde on Au(111) Surface?

JIANG Junhui, XIA Shengjie, NI Zheming*, Zhang Lianyang

(CollegeofChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014,China)

Density functional theory; Crotonaldehyde; Au(111) surface; Adsorption; Selective hydrogenation mechanism

10.7503/cjcu20150844

2015-11-06.

日期: 2016-03-17.

國家自然科學基金(批準號: 21503188)資助.

O643

A

聯系人簡介: 倪哲明, 女, 教授, 博士生導師, 主要從事計算化學及納米無機光催化材料研究. E-mail: jchx@zjut.edu.cn