果膠負載鈀催化劑的制備及Suzuki反應催化性能

周文俊, 周 宇, 張霞忠, 曾 彬

(內江師范學院化學化工學院, 內江 641112)

?

果膠負載鈀催化劑的制備及Suzuki反應催化性能

周文俊, 周 宇, 張霞忠, 曾 彬

(內江師范學院化學化工學院, 內江 641112)

以柑橘皮果膠為載體, 采用吸附法制備了果膠負載鈀催化劑, 并將其應用于四苯硼鈉與溴代芳烴的交叉偶聯(lián)反應中. 該反應體系以聚乙二醇400(PEG 400)/H2O為反應溶劑, 三乙胺為堿, 在空氣中于110 ℃反應15～60 min, 四苯硼鈉中4個苯基均可順利參與反應, 高產(chǎn)率地獲得相應的目標化合物. 該方法具有條件溫和、 反應時間短、 收率高且催化劑可循環(huán)利用等優(yōu)點.

果膠負載鈀; Suzuki反應; 四苯硼鈉; 溴代芳烴

過渡金屬催化的偶聯(lián)反應是當代有機化學合成的熱點課題之一, 近幾十年來取得了蓬勃發(fā)展[1～4], 也促進了醫(yī)藥化學工業(yè)、 精細化工行業(yè)和材料科學領域的發(fā)展, 其中鈀催化的偶聯(lián)反應具有重要地位[5～7].

C(sp2)—C(sp2)相關的成鍵反應以前一直是合成反應的難點, 鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應[8～10]很好地解決了這個問題, 尤其用于合成聯(lián)苯類化合物[11]. 許多有效和有選擇性的催化劑已被用于該反應, 一些均相鈀催化劑用于Suzuki偶聯(lián)反應獲得了較高產(chǎn)率[12～14]. 但是, 傳統(tǒng)的均相鈀催化劑存在催化劑用量較大、 價格高昂且分離困難等不足, 很大程度上限制了其應用[15]. 多相催化技術能較好地解決上述問題, 各類負載鈀催化劑由于易分離和易回收而受到關注[16～19].

果膠是一種結構復雜、 功能多樣的天然植物多糖, 其資源豐富, 應用廣泛, 可作為重金屬吸附劑應用于水處理行業(yè)中[20]. Khazaei等[21～23]以果膠或果膠/明膠為催化劑載體應用于Heck和Sanogshira反應中. 在前期研究工作中, 我們[24,25]采用酶法提取柑橘皮渣中果膠并探討了果膠對鈀的吸附性能, 在吸附動力學和吸附熱力學的基礎上確定了合適的工藝條件, 為果膠在水處理領域中的利用提供了研究基礎.

本文在交叉偶聯(lián)反應研究[26]的基礎上, 將吸附法制備的果膠負載鈀催化劑應用于Suzuki反應中. 實驗結果表明, 該催化劑具有優(yōu)良的催化活性, 能很好地催化芳基溴與四苯硼鈉的交叉偶聯(lián)反應, 并且該反應對空氣和水穩(wěn)定.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用藥品和試劑均為市售分析純或化學純.

Bruker-Avance-400型核磁共振波譜儀[四甲基硅烷(TMS)為內標, 瑞士Bruker公司]; FEI Tecnai F 20型透射電子顯微鏡(美國FEI公司); Thermo ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀(美國Thermo公司); TGA Q600型熱重分析儀(美國TA公司); D8 Advance X射線衍射儀(德國Bruker公司); Jarrel-Ash Atom Scan 2000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo公司).

1.2 實驗過程

1.2.1 果膠負載鈀催化劑的制備 稱量果膠3.0 g, 用無水乙醇洗滌, 在60 ℃下烘干待用. 將0.15 g氯化鈀加入50 mL圓底燒瓶中, 用20 mL無水乙醇攪拌溶解后, 常溫下加入1.0 g果膠, 加熱至50 ℃繼續(xù)攪拌24 h, 冷卻至室溫, 過濾, 用丙酮(10 mL×3)和無水乙醇(10 mL×3)洗滌, 于40 ℃真空干燥得到果膠負載鈀催化劑.

1.2.2 Suzuki偶聯(lián)反應 向50 mL圓底燒瓶中加入溴代芳烴(1.0 mmol)、 四苯硼鈉(0.3 mmol)、 催化劑(20 mg)、 三乙胺(3.0 mmol)、 2.5 mL水和2.5 mL 聚乙二醇400(PEG 400), 將其置于110 ℃油浴鍋中攪拌反應, 用薄層色譜跟蹤反應. 反應完畢, 產(chǎn)物用乙酸乙酯(10 mL×3)萃取, 有機相用無水硫酸鈉干燥, 減壓濃縮后得到粗產(chǎn)品, 經(jīng)乙醇/石油醚重結晶或柱層析[硅膠柱,V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=40∶1] 得純品.

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

Fig.1 XPS spectra of C(A), O(B) and Pd element(C)

2.1.2 X射線衍射(XRD)分析 催化劑的XRD譜圖如圖2所示, 催化劑在2θ=40.1°, 46.6°和67.6°處出現(xiàn)了較大的弱衍射峰, 分別對應鈀的(111), (200)和(220)晶面, 與零價鈀的衍射峰一致, 表明鈀為面心晶體結構[27], 金屬鈀呈晶態(tài)負載于果膠上, 與XPS結果一致.

Fig.2 XRD pattern of pectin supported Pd

Fig.3 TG curve of pectin supported Pd

2.1.3 熱重分析(TG) 催化劑的熱重分析結果如圖3所示, 可知熱穩(wěn)定性較好, 在100 ℃時催化劑質量減少約8%, 可能是催化劑吸附的水蒸發(fā)所致; 在100～200 ℃, 催化劑質量無明顯變化, 說明催化劑在該范圍內有較好的穩(wěn)定性; 當溫度升到220 ℃以上, 催化劑失重率迅速提升, 可能是果膠熱分解造成; 500 ℃后, 催化劑質量不再發(fā)生變化, 此時催化劑已分解完全.

Fig.4 TEM image of pectin supported Pd

2.1.4 透射電子顯微鏡(TEM)分析 催化劑使用前的TEM照片如圖4所示, 可見Pd在果膠表面有較好的分布, 且具有較大的負載量, 也有少許的凝聚現(xiàn)象. 此外, 等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)表征結果顯示Pd的負載量為0.78 mmol/g.

2.2 反應條件的優(yōu)化

以溴苯和四苯硼鈉的Suzuki偶聯(lián)反應為模板來考察果膠負載鈀催化劑的效率, 研究了溫度、 堿的種類及其用量和催化劑用量對Suzuki偶聯(lián)反應的影響, 結果列于表1. 可見, 溫度對該反應有較大的影響, 溫度在80～120 ℃的范圍內, 反應產(chǎn)率先升高, 在110 ℃時達到最大, 之后無明顯提升(表1中Entries 1～9). 不同的堿對該反應也有很大的影響: K2CO3, Na2CO3和NaHCO3等中強堿顯示出一般的活性; NaH2PO4, KH2PO4和CH3COONa等顯示出較差的活性; 有機堿如三乙胺、 二乙胺和吡啶所顯示的活性截然不同, 其中三乙胺的效果最好(表1中Entries 10～18). 此外, 三乙胺的用量對反應也有一定的影響, 使用3倍量的三乙胺能很好地促進四苯硼鈉與溴苯的原子經(jīng)濟性Suzuki反應, 以88%的產(chǎn)率得到相應目標產(chǎn)物(表1中Entries 7, 18～20). 這可能是由于有機堿能在聚乙二醇(PEG)/H2O體系中均勻分散, 對反應有較好的促進作用; 該條件下, PEG對鈀催化劑有穩(wěn)定作用, 還能起到相轉移催化作用, 可以有效促進反應進行. 而提升催化劑中金屬鈀的含量對該反應無明顯的促進作用(表1中Entries 21, 22). 此外, 不同分子量的PEG對該反應的影響不明顯, 用PEG 200, PEG 600, PEG 1000和PEG 2000代替PEG 400, 目標產(chǎn)物產(chǎn)率無明顯變化, 分別為83%, 80%, 84%和85%.

Table 1 Optimization of reaction conditionsa

2.3 底物的適用范圍

進一步考察了該催化體系的適用性, 結果如表2所示. 可見, 該催化體系效果良好, 不僅適用于聯(lián)苯的制備(表2中Entry 1), 也適用于各種鹵代芳烴的偶聯(lián), 大多數(shù)反應都能在30 min內完成. 芳環(huán)上的不同取代基對反應有一定的影響, 帶有吸電子基團的溴代芳烴能高效的參與到反應中, 以較高的產(chǎn)率得到相應的目標產(chǎn)物(表2中Entries 2～8); 帶有給電子基團的溴代芳烴效果稍差, 所得目標產(chǎn)物產(chǎn)率為78%～86%(表2中Entries 9～11); 由于氧的吸電子效應影響, 當4-甲氧基溴苯參與反應時, 產(chǎn)率較高(表2中Entry 12). 此外, 四苯硼鈉芳基上的甲基對反應也有很大的影響, 僅以60%～80%的收率得到相應的目標產(chǎn)物(表2中Entries 13～18). 雖然該催化體系對溴代芳烴的效果較好, 但是氯代芳烴在該條件下, 即使延長反應時間至24 h, 也未檢測到目標產(chǎn)物.

Table 2 Synthesis of biarylsa

2.4 催化劑的重復使用性能

以溴苯與四苯硼鈉的反應為例, 考察了果膠負載鈀催化劑的重復使用性能, 結果如表3所示. 催化劑在循環(huán)過程中活性急劇衰減, 經(jīng)過4次重復使用后, 產(chǎn)率降低30%以上. 這可能與以下原因有關: 首先, 催化劑多次使用后, 活性鈀流失, 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)表征結果顯示, 循環(huán)使用4次之后, 鈀的負載量降至0.38 mmol/g, 與最初的0.78 mmol/g有較大差距; 其次, 循環(huán)使用4次過后的催化劑形貌發(fā)生了明顯改變, 這可能是由于果膠在多次使用過后發(fā)生部分分解所致.

Table 3 Recycling of pectin supported-Pd catalysta

a. Reaction conditions as same as Table 2;b. isolated yield.

3 結 論

以柑橘皮渣中提取的果膠為載體, 采用吸附法制備了果膠負載鈀催化劑, 將其用于四苯硼鈉與溴代芳烴的Suzuki交叉偶聯(lián)反應中, 催化效果較好, 以60%～97%的產(chǎn)率得到相應的目標化合物. 該反應在水溶液中進行, 對空氣不敏感, 反應快速簡便(所有反應均在1 h內完成), 催化劑可回收循環(huán)使用, 且四苯硼鈉的4個苯基均能參與到反應中, 具有較高的原子經(jīng)濟性.

感謝西北師范大學的王進賢教授的在實驗設計及表征等方面的指導.

[1] Miyaura N., Suzuki A.,Chem.Rev., 1995, 95(7), 2457—2483

[2] Littke A. F., Fu G. C.,Angew.Chem.Int.Ed., 2002, 41(22), 4176—4211

[3] Alberico D., Scott M. E., Lautens M.,Chem.Rev., 2007, 107(1), 174—238

[4] Thompson L. A., Ellman J. A.,Chem.Rev., 1996, 96(1), 535—600

[5] Stephen P. S.,Tetrahedron, 1998, 54(2), 263—303

[6] Irina P. B.,PureAppl.Chem., 1997, 69(3), 471—476

[7] Du W. H., An Z. W., Xu M. L.,Mol.Catal., 1997, 11(1), 72—80(杜衛(wèi)紅, 安忠維, 徐茂梁. 分子催化, 1997, 11(1), 72—80)

[8] Miyaura N., Suzuki A.,Chem.Rev., 1995, 95(7), 2457—2483

[9] Phan N. T. S., Vander S. M., Jones C. W.,Adv.Synth.Catal., 2006, 348(6), 609—679

[10] Farina V.,Adv.Synth.Catal., 2004, 346(13—15), 1553—1582

[11] Stanforth S. P.,Tetrahedron, 1998, 54(3/4), 263—303

[12] Nobre S. M., Wolke S. I., da Rosa R. G., Monteiro A. L.,TetrahedronLett., 2004, 45(36), 6527—6530

[13] Stevens P. D., Li G., Fan J. D., Yen M., Gao Y.,Chem.Commun., 2005, (35), 4435—4437

[14] Corma A., García H., Leyva A.,J.Catal., 2006, 240(2), 87—99

[15] Cole-Hamiton D. J.,Science, 2003, 299(5613), 1702—1706

[16] Wei Y. X., Tu W. X.,Chem.J.ChineseUniversities, 2014, 35(11), 2397—2402(魏英祥, 涂偉霞. 高等學校化學學報, 2014, 35(11), 2397—2402)

[17] Shen L. Q., Huang S. Y., Lei F. H., Huang Z. Y.,Chem.J.ChineseUniversities, 2013, 34(6), 1428—1433(申利群, 黃素玉, 雷福厚, 黃在銀. 高等學校化學學報, 2013, 34(6), 1428—1433)

[18] Yin L., Liebscher J.,Chem.Rev., 2007, 107(1), 133—173

[19] Lamblin M., Hardy-Nassar L., Hierso J. C., Fouquet E., Felpin F. X.,Adv.Synth.Catal., 2010, 352(1), 33—79

[20] Xie M. Y., Li J., Nie S. P.,J.Chin.Inst.Food.Sci.Technol., 2013, 13(8), 1—14(謝明勇, 李精, 聶少平. 中國食品學報, 2013, 13(8), 1—14)

[21] Khazaei A., Khazaei M., Rahmati S.,J.Mol.Catal.A:Chem., 2015, 398, 241—247

[22] Khazaei A., Khazaei M., Rahmati S.,Catal.Commun., 2013, 37, 9—13

[23] Khazaei A., Rahmati S., Hekmatian Z.,J.Mol.Catal.A:Chem., 2013, 372, 160—166

[24] Xie F., Wang B., Liu Y. W., Zhou W. J., Huang H.,ExtractionofPectinfromLemonPeelbyCompoundEnzymeMethod, CN 201310182117.1, 2013-08-07(謝峰, 王碧, 劉義武, 周文俊, 黃輝. 一種利用酶法從檸檬皮渣中提取果膠的方法, CN 201310182117.1, 2013-08-07)

[25] Zhou Y., He Y., Zhou W. J.,Chin.J.Appl.Chem., 2015, 32(12),1042—1049(周宇, 何媛, 周文俊. 應用化學, 2015, 32(12), 1042—1049)

[26] Zhou W. J., Wang K. H., Wang J. X., Huang D. F.,Eur.J.Org.Chem., 2010, 2010(3), 416—419

[27] Son S., Jang Y. G., Park J.,J.Am.Chem.Soc., 2004, 126(16), 5026—5027

(Ed.: P, H, D, K)

? Supported by the Sichuan Province Education Office Fostering Projects, China(No.12ZZ012), the Youth Found of Sichuan Province Education Office, China(Nos.12ZB074, 13ZB0002) and the Startup Foundation of Ph. D. Scientific Research of Neijiang Normal University, China(No.2012B05).

Preparation and Suzuki Reaction Performance of Pectin-supported Palladium Catalyst?

ZHOU Wenjun, ZHOU Yu, ZHANG Xiazhong*, ZENG Bin

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NeijiangNormalUniversity,Neijiang641112,China)

To discover new heterogeneous palladium catalyst in organic synthesis, pectin, which was extracted form citrus peel, was used as supporter for the preparation of pectin-supported palladium catalyst. The pectin-supported palladium catalyst was applied to Suzuki cross-coupling reaction between sodium tetraphenylborate and aryl bromides. The results revealed that all four aryl groups of sodium tetraryylborate could be efficiently utilized in the Suzuki cross-coupling reactions in an atom-efficient way in the presence of Et3N as base in PEG 400/H2O at 110 ℃ in open air, providing excellent yields of the corresponding functionalized biaryls within 1 h. The present protocol has the advantages highly efficient, high yield, mild condition, short reaction time, as well as the catalyst can be recycled and reused.

Pectin supported-Pd; Suzuki reaction; Sodium tetraphenylborate; Aryl bromide

10.7503/cjcu20150799

2015-10-19.

日期: 2016-03-04.

四川省教育廳重大成果轉化項目(批準號: 12ZZ012)、 四川省教育廳自然科學青年基金項目(批準號: 12ZB074,13ZB0002)和內江師范學院博士科研啟動費項目(批準號: 2012B05)資助.

O621.25

A

聯(lián)系人簡介: 張霞忠, 女, 講師, 主要從事有機合成和生物質化學研究. E-mail: zhangxiazhong@163.com