三苯胺功能染料的合成及在谷胱甘肽超低電位光電檢測中的應用

吳 碩, 邢盼盼, 宋 杰, 趙艷秋

(大連理工大學化學學院, 大連 116024)

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三苯胺功能染料的合成及在谷胱甘肽超低電位光電檢測中的應用

吳 碩, 邢盼盼, 宋 杰, 趙艷秋

(大連理工大學化學學院, 大連 116024)

設計合成了一種具有D-π-A結構的三苯胺功能染料(TCA), 并通過分子結構中的羧基將其配位于TiO2納米粒子修飾的光電極表面, 發展了一種可在超低電位下高靈敏檢測谷胱甘肽(GSH)的光電傳感方法. 該TCA分子以三苯胺為電子給體, 噻吩為橋連基團, 氰基乙酸為電子受體. 在可見光的照射下, TCA通過分子內電子轉移將光電子由三苯胺經噻吩和羧基注入到TiO2的導帶能級, 進而注入基底光電極, 產生陽極光電流; 同時, TCA被氧化到氧化態. 由于氧化態TCA的穩定性好, 可循環被生理活性小分子GSH還原, 并產生放大的陽極光電流. TCA功能化的TiO2納米粒子修飾電極對GSH表現出了極高的催化活性, 在波長為480 nm的可見光照射下, 在0 V的超低電位下即可實現對GSH的催化氧化. 基于這一性質, 發展了一種可用于GSH檢測的光電傳感方法. 在最優條件下, 該傳感器對濃度為2～100 μmol/L和0.1～2.4 mmol/L的GSH具有良好的線性響應, 檢出限低達1 μmol/L. 此外, 該光電傳感器具有較好的選擇性, 可排除13種氨基酸和生理活性物質多巴胺及氫醌的干擾, 因此具有一定的實際應用前景.

光電傳感器; 谷胱甘肽; 三苯胺光電功能材料; 超低電位檢測

光電傳感技術是分析化學領域一門新興的可用于生物分析的檢測技術, 它利用光電功能材料的特性, 將光能轉化成電能輸出, 并根據電信號的變化對被分析組分進行定量測定[1,2]. 光電傳感技術將光激發與電檢測有機地結合在一起, 與單純的光分析方法和電分析方法相比, 該方法由于可將激發源與檢測源分離, 從而有效地減小了背景干擾, 提高了檢測靈敏度. 此外, 該方法還具有電分析方法所特有的靈敏度高、 成本低、 設備簡單和探頭易于微型化等優點, 在細胞以及活體在線分析領域具有巨大的應用潛力. 因此, 自2001年Willner等[3]提出光電傳感的概念以來, 光電分析方法受到了分析化學家的關注, 成為分析化學領域發展的前沿方向之一. 近十年來, 通過將多樣的生物識別反應、 先進的納米技術和界面組裝方式相結合, 光電分析方法的靈敏度得到了極大的提高, 應用范圍也擴展到了包括腫瘤標志物檢測、 基因識別、 細胞和生物小分子檢測等多個領域[4～8]. 然而, 相對于電分析和光分析技術而言, 光電分析技術尚處于發展的初期, 目前還有很多問題尚未解決. 例如: 為了滿足在生命體系中應用的要求, 目前在光電傳感領域中應用的光電材料主要以窄帶隙的無機納米材料和納米復合材料為主[9,10]. 無機納米材料的制備方法簡單, 然而卻不易獲得精確的形貌和組成, 從而會影響傳感器的重現性[10]. 此外, 由于在合成無機納米材料的過程中通常需要引入保護試劑, 而保護基團的存在會阻礙電子和空穴的分離和傳遞, 降低了材料的光電轉換效率和光催化能力[11]. 因此, 發展新型的光電功能材料, 使其既具有精確的結構和組成, 又可直接向電極傳送電子, 并探索這些有機光電功能分子的光電傳感應用具有重要意義.

有機光電功能材料, 如卟啉、 酞菁和三苯胺化合物等, 既具有精確的分子結構, 又可通過分子中所含的配位基團與TiO2修飾的光電極偶聯以及向光電極傳送電子, 因此在光電傳感領域具有較好的應用前景[12～14]. 在這些有機光電功能材料中, 具有D-π-A結構的三苯胺功能分子尤其引人注目. 與已在光電傳感領域應用的具有共平面結構的卟啉和酞菁相比, 三苯胺染料具有許多獨特的優勢[15]. 例如: 三苯胺基團具有非共平面的螺旋槳構型, 當將其組裝于光電極界面時, 可以有效避免染料分子間由于彼此堆疊所造成的能量損失; 此外, 三苯胺結構中氮原子上的孤對電子與3個苯環的大π鍵有共軛作用, 致使三苯胺結構成為1個強電子給體, 可以通過分子中含有的羧基有效地向光電極傳送電子; 再者, 由于3個苯環的作用, 其氧化態穩定性好, 有利于被氧化還原電對還原而再生. 雖然具有以上優點, 但目前三苯胺類的功能材料在光電傳感領域的應用還尚未展開.

本文設計合成了一種具有D-π-A結構的三苯胺功能分子(TCA), 將其通過羧基鍵連接于TiO2納米粒子修飾的光電極表面, 發展了一種光電傳感器. 由于TCA具有與TiO2納米粒子導帶匹配的能級、 高效的電荷分離能力和光-電流轉換效率, 當將該傳感器用于谷胱甘肽(GSH)這種高活性的生理小分子的檢測時, 該傳感器表現出了優異的光催化活性和分析性能. 在最優條件下, 該傳感器可以在0 V的超低電位下實現對濃度低達1.0 μmol/L的GSH的檢測. 當將該光電傳感器用于藥片中GSH的含量分析時, 該傳感器表現出了較好的精密性和選擇性. 實驗結果表明, 該TCA光電功能分子在光電傳感領域具有較好的應用前景.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三苯胺、N-溴代丁二酰亞胺(NBS)、 2-氰基乙酸、 [1,1′-雙(二苯基磷)二茂鐵]二氯化鈀[PdCl25(dppf)]、 哌啶、 乙腈和5-甲醛基呋喃-2-硼酸均購自北京百靈威科技有限公司; GSH、 14種常見的氨基酸和多巴胺均購自上海Sigma公司; TiO2納米粒子、 氟摻雜氧化錫修飾電極(FTO)和松油醇購自營口奧匹維特有限公司; 實驗所用試劑均為分析純; 緩沖溶液為磷酸緩沖溶液; 實驗用水為娃哈哈超純水.

Nicolet Avatar 360型紅外光譜儀(美國Nicolet公司); Lambda35型紫外-可見吸收光譜儀(美國Perkin Elmer公司); Infinite M200 Pro Tecan酶標儀(瑞士Tecan公司); JEM 2100型高分辨透射電子顯微鏡(日本JEM公司); Varian Inova-400型質譜儀(加拿大LabX公司); 配有500 W氙燈和單色器的電化學工作站(上海辰華公司).

1.2 實驗過程

1.2.1 三苯胺光電功能材料TCA的合成 染料TCA的結構及合成過程如Scheme 1所示. 在1000 mL的單口圓底燒瓶中, 將27.1 g三苯胺和21.4 g NBS溶于500 mL CCl4中, 加熱回流4 h, 冷卻, 抽濾, 濾液經加熱蒸餾得橘黃色油狀液體. 用乙醇重結晶, 抽濾, 濾餅經真空干燥得白色固體中間產物1b(31.6 g, 產率81.2%).1H NMR(CDCl3, 400 MHz),δ: 7.32～7.22(m, 6H), 7.06～7.02(m, 6H), 6.94～6.91(m, 2H).

將192 mg 5-甲酰基噻吩-1-硼酸酯加入到2 mL無水甲醇中, 攪拌溶解, 向溶液中加入426 mg K2CO3, 將200 mg化合物1b和51 mg PdCl2(dppf)溶于2 mL無水甲苯中, 將2種溶液混合均勻, 于70 ℃微波加熱下反應10 min. 反應完成后將混合液加入30 mL水中, 以二氯甲烷萃取(30 mL×3), 有機相用無水硫酸鈉干燥除去溶劑后經柱層析色譜分離[V(CH2Cl2)∶V(n-hexane)=4∶1], 得橘黃色固體中間產物1c(192.8 mg, 產率88%).1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz),δ: 9.86(s, 1H); 8.01～8.00(d, 1H), 7.70～7.68(m, 2H), 7.62～7.61(d, 1H), 7.38～7.34(m, 4H); 7.15～7.09(m, 6H), 6.97～6.95(d, 2H).

將65.76 mg化合物1c(185 μmol)加入50 mL乙腈溶液中, 攪拌溶解后加入18.9 mg氰基乙酸和40 mg哌啶, 加熱回流4 h. 除去溶劑, 經柱層析色譜分離[V(CH2Cl2)∶V(CH3OH)=9∶1]得紅棕色固體, 40 mL濃度為1 mol/L的HCl洗滌、 過濾得紅棕色固體產物TCA(49.2 mg, 產率63.0%).1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz),δ: 13.58～13.47(m, 1H), 8.457(s, 1H), 7.99～7.98(d, 1H), 7.69～7.67(d, 2H), 7.64～7.63(d, 1H), 7.38～7.34(m, 4H), 7.15～7.09(m, 6H), 6.98～6.96(d, 2H).

1.2.2 TCA-TiO2/FTO電極的制備 將FTO玻璃用乙醇清洗后浸泡在濃度為50 mmol/L的TiCl4水溶液中, 于70 ℃下預處理0.5 h, 分別用蒸餾水和乙醇沖洗, 氮氣吹干. TiCl4經加熱水解在FTO玻璃表面形成致密的TiO2顆粒, 可使將要連接的TiO2薄膜與FTO玻璃之間形成良好的界面接觸. 將4 μL TiO2凝膠分散液滴涂于該電極表面, 自然晾干后于450 ℃下燒結1 h. 將TiO2/FTO電極浸泡在5×10-4mol/L的TCA染料的CH2Cl2溶液中, 避光浸泡2 h, TiO2表面由白色變為紅色, 染料敏化于TiO2表面, 即制得TCA-TiO2/FTO電極.

1.2.3 GSH的光電檢測 TCA-TiO2/FTO傳感器的光電流-時間曲線實驗在pH=7.0的磷酸緩沖溶液中進行, 加入不同濃度的GSH測定其在TCA-TiO2/FTO電極上的光電流響應.

2 結果與討論

2.1 TCA染料的表征

通過SET k-cover算法找出多個對網絡獨立覆蓋的集合并進行睡眠調度,可以有效地提升網絡的生命期,當前的SET k-cover算法多針對完全覆蓋展開研究,本文提出了一種針對百分比覆蓋的SET k-cover算法,將連通度作為約束條件,以覆蓋和生命期為目標,百分比覆蓋下可以讓更多的節點進入休眠狀態,從而達到節能、抗干擾的目的。實驗結果表明,算法在保證網絡覆蓋質量時能夠有效地減少活躍節點的數量,使得覆蓋集數量增大,延長了網絡的生存時間。受限于連通度的約束,覆蓋百分比的生命期延長效應在覆蓋比率較低的情況下有抑制現象,算法可為需要進行覆蓋比選擇的應用場景提供理論最佳數值的參考依據。

圖1(A)為TCA在CH2Cl2溶液中的紫外-可見吸收光譜(譜線a)和熒光光譜(譜線b). TCA的紫外-可見吸收光譜中, 300和483 nm的2個特征吸收峰分別對應于TCA分子的π-π*躍遷和分子內電荷轉移. 值得注意的是, TCA的強吸收峰位于483 nm, 其波長遠遠長于目前已報道的功能卟啉染料414 nm的吸收波長[13], 說明將TCA用于構建光電傳感器時, 使用更低的能量即可實現對目標物的檢測. 由于低能量對生物體的損傷比較小, 因此具有長吸收波長的染料更適用于生物分析. 基于朗伯-比爾定律和不同濃度的TCA在最大吸收波長處的吸光度值, 通過濃度對吸光度曲線的斜率可計算出TCA的最大摩爾吸光系數為9.494×103L·mol-1·cm-1, 說明TCA具有較強的可見光吸收效率. 以480 nm波長的光激發TCA分子(譜線b), 在644 nm處可觀察熒光發射峰, 表明TCA在可見光的激發下可以發射光電子.

Fig.1 UV-Vis absorption spectrum(a) and fluorescent emission spectrum(b) of TCA in CH2Cl2(A) and the cyclic voltammogram of TCA in CH2Cl2 containing 0.1 mol/L of tetrabutylammonium bromide as electrolyte and 0.05 mol/L of ferrocene as standard(B)

圖1(B)為TCA在含有0.1 mol/L四丁基溴化胺和一定量二茂鐵的CH2Cl2溶液中的循環伏安圖. 其中, 四丁基溴化胺的作用是作為支持電解質以減小遷移電流, 而二茂鐵的作用是作為內標物對TCA的電極電位進行校正. 可見, TCA的第一個氧化峰位于1.0732 V(vs. SCE), 經校準后, 其電位值為1.357 V. 據文獻[14]報道, 此電位值可用于估算光電功能材料的最高占有軌道的能級(Eox). 由于光電功能材料的激發態能級(ES+/S*)可由材料的最高占有軌道能級電位值Eox和帶隙能量差(E0-0), 根據公式ES+/S*=Eox-E0-0進行估算; 而E0-0通常可由TCA的紫外-可見吸收光譜和熒光發射光譜的交點波長值561 nm, 通過公式E0-0=hc/λ進行估算[14]. 因此, 將Eox=1.357 V和E0-0=2.21 V代入公式, 計算得TCA的激發態能級電位值為-0.853 V(vs. NHE). 值得一提的是, 當光電功能材料的Eox負于TiO2的導帶邊電位超過0.2 V時, 從光電功能材料向TiO2的導帶能級, 再向基底FTO電極注入光電子即為熱力學可行的[14]. 由于TiO2的導帶邊能級為-0.5 V(vs. NHE)[14], 故當TCA通過羧基配位或靜電吸附于TiO2納米粒子修飾電極上時, 可以通過TiO2向光電極有效注入光電子.

2.2 TCA-TiO2/FTO電極的光電活性

Fig.2 Photocurrent responses of the TiO2/FTO(a,c) and TCA-TiO2/FTO electrodes(b,d) before(a,b) and after(c,d) the addition of 2 mmol/L of GSH

如圖2所示, 在480 nm波長的光激發下, TiO2/FTO電極在0 V的外加電位下產生了21 nA的光電流(譜線a), 而TCA-TiO2/FTO電極所對應的光電流為44 nA(譜線b), 說明TCA的引入可提高TiO2/FTO電極對可見光的吸收能力, 并可通過染料激發態與TiO2導帶之間匹配的能級向TiO2/FTO有效注入光電子. 光電流的增強在引入GSH后得到進一步放大. 如圖2譜線c所示, 加入2 mmol/L的GSH后, 在TiO2/FTO電極上觀察到的光電流增加至100 nA, 比未加入GSH前提高了4.76倍, 這是由于TiO2空穴氧化了GSH. 而在TCA-TiO2/FTO電極上觀察到的光電流則劇增至1650 nA, 是未加入GSH前的37.5倍. 在TCA-TiO2/FTO電極上急劇提高的光電轉換效率說明在該TCA-TiO2/FTO體系內, 經光激發后電荷可以有效地分離并產生電子空穴, 進而氧化GSH.

TCA-TiO2/FTO電極光電化學氧化GSH的過程如圖3所示: 處于激發態的TCA的還原電勢為-0.835 V, 低于TiO2的導帶能級-0.5 V. 因此, 當激發電子由激發態的TCA轉移到TiO2的導帶上從而形成電子/空穴對在熱力學上是自發可行的. 加入GSH后, GSH作為還原試劑自身被氧化將電子傳遞給TCA, 使處于氧化態的TCA再生, 這些電子又在光的激發下快速注入TiO2納米粒子的導帶, 最后傳遞給FTO電極形成催化放大的陽極光電流. 在這一過程中, GSH被氧化所形成的光電流響應穩定, 并且可以通過控制光源的開關來控制其產生和終止. 基于TCA-TiO2/FTO電極對GSH的強光催化能力, 本文將TCA-TiO2/FTO電極用于GSH的測定, 發展了一種可實現GSH高靈敏檢測的光電傳感器.

Fig.3 Schematic diagram of the PEC sensor(A) and the energy level distribution diagram(B)

2.3 實驗條件的優化

由于光電傳感器的性能與TCA在TiO2/FTO界面上的固載量、 光的激發波長以及外加電位有關, 因此對以上參數進行了優化.

如圖4(A)所示, 當電極上所施加的電位從-0.4 V正移到0 V時, TCA-TiO2/FTO電極上觀察到的光電流逐漸增大, 并在0 V時達到平臺. 繼續正移電位, 不再引起光電流的增加. 因此, 將光電傳感器的工作電位定為0 V. 值得一提的是, 此工作電位不僅低于常用的安培法檢測GSH時施加的約1.0 V的工作電壓[16], 而且也低于其它光電傳感器在巰基小分子檢測時所施加的工作電壓(如在卟啉-ZnO/FTO[12]和卟啉-TiO2/FTO[13]電極上獲得的最優工作電位分別為0.2 V和0.3 V), 而低電位更有利于排除體系中可能存在的其它氧化還原活性物質對檢測的干擾, 在小分子檢測中更有優勢[12,13].

Fig.4 Influences of applied potential(A) and irradiation wavelength(B) on thephotocurrent responses of TCA-TiO2/FTO to 1 mmol/L GSH

2.4 GSH的光電檢測

圖5為TCA-TiO2/FTO修飾電極在加入不同濃度的GSH后, 于480 nm光激發下在0 V下測得的系列光電流-時間曲線圖. 可見, 當GSH加入反應體系中時, TCA-TiO2/FTO電極上的光電流急劇增加, 并在3 s內達到平衡. 在最優條件下, 該光電極對濃度為2～100 μmol/L和0.1～2.4 mmol/L的GSH具有較好的線性響應, 響應方程分別為I=242.18+3.12cGSH(R2=0.9757)和I=522.06+0.8165cGSH(R2=0.9739). 由于人體GSH正常水平為0.1～10 mmol/L, 因此TCA-TiO2/FTO修飾電極可用于GSH含量的檢測[12]. 此外, 該傳感器的檢出限為1.0 μmol/L, 遠低于在以卟啉作為光催化劑所發展的光電傳感器對GSH的檢測限(0.03 mmol/L)[12], 說明以TCA為光電活性物質所構建的光電傳感器具有更好的性能.

Fig.5 Photocurrent-time curves of different concentrations of GSH obtained at the TCA-TiO2/FTO electrode(A) and the corresponding calibration curve(B)(A) Concentration of GSH/(μmol·L-1), a—o: 0, 2, 20, 40, 60, 80, 100, 400, 800, 1200, 1600, 2000, 2400, 2800, 3200. (B) Inset: amplified calibration curves of GSH in the concentration range of 0—100 μmol/L.

2.5 干擾和實際樣品檢測

Fig.6 Photocurrent ratio of 1 mmol/L of GSH with and without 1 mmol/L of different interferents obtained at the TCA-TiO2/FTOa. Met; b. Gly; c. Gin; d. His; e. Leu; f. Lys; g. Ala; h. Arg; i. Thr; j. Val; k. Glu; l. Trp; m. Tyr; n. Dop; o. GSH; p. HQ; q. AA.

為了考察TCA-TiO2/FTO電極的抗干擾能力, 測試了TCA-TiO2/FTO電極對常見還原物質多巴胺(Dop)、 抗壞血酸(AA)、 氫醌(HQ)和13種常見的氨基酸: 蛋氨酸(Met)、 甘氨酸(Gly)、 谷氨酰胺(Gln)、 組氨酸(His)、 白氨酸(Leu)、 賴氨酸(Lys)、 丙氨酸(Ala)、 精氨酸(Arg)、 蘇氨酸(Thr)、 纈氨酸(Val)、 谷氨酸(Glu)、 色氨酸(Trp)和酪氨酸(Tyr)的光電響應. 如圖6所示, TCA-TiO2/FTO電極對由等摩爾的氨基酸與GSH組成的混合液所產生的光電響應與對純GSH溶液的響應一致; 此外, 多巴胺和氫醌也不干擾光電極的響應. 然而, 該電極對抗壞血酸的選擇性較差. 因此, 在應用于含有抗壞血酸的體系時, 應先用其它方法除去抗壞血酸.

2.6 重現性和穩定性

Fig.7 Stability of TCA-TiO2/FTO electrode

基于TCA-TiO2/FTO電極所構筑的傳感器對GSH的檢測具有很好的重現性. 實驗結果表明, 6片新制的TCA-TiO2/FTO電極對GSH檢測標準曲線的斜率標準偏差僅為8.24%. 該光電傳感器不用時在避光及室溫條件下儲存, 每隔幾天進行一次檢測, 如圖7所示, 光電極在儲存18 d后檢測信號仍可保持85%以上, 表明TCA-TiO2/FTO電極可使TCA的活性長時間保持并且不會從傳感器上脫落.

3 結 論

設計合成了一種功能性的三苯胺染料TCA, 該染料具有特征的D-π-A結構, 其中三苯胺為電子給體, 噻吩為橋聯基團, 羧基為電子受體. 該三苯胺染料在可見光區具有很強的吸光能力, 最大吸收波長為480 nm. 其激發態能級高于TiO2的導帶能級, 在通過羧基與TiO2納米粒子鍵連并修飾到FTO電極界面后, 可在可見光激發下, 將光電子快速地注入到光電極而產生陽極光電流. 此外, 由于3個苯環的作用, TCA的氧化態穩定性好, 有利于循環氧化電子還原試劑谷胱甘肽, 產生放大的催化光電流. 基于TCA優異的光電性質, 所構建的TCA-TiO2/FTO光電傳感器在小分子硫醇的檢測過程中表現出優異的抗干擾能力和高的靈敏度, 在480 nm的可見光激發下, 該光電傳感器在0 V的超低電位下即可實現對谷胱甘肽的超靈敏檢測.

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(Ed.: N, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21275024), the Natural Science Foundation of Liaoning Province of China(No.2014020016) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China(No.DUT15LK33).

Synthesis of Triphenylamine Functional Dye for Highly Sensitive and Ultra-low Potential Photoelectrochemical Sensing of Glutathione?

WU Shuo*, XING Panpan, SONG Jie, ZHAO Yanqiu

(SchoolofChemistry,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

A triphenylamine functional dye(TCA) was synthesized and integrated with TiO2nanoparticles for the fabrication of photoelectrochemical(PEC) biosensors. The as-synthesized TCA with triphenylamine as an electron donor, thiophene as aπbridge and a carboxyl group as an electron acceptor possessed high molar absorption coefficient in visible light region, suitable excited state energy level and good excited state stability, as well as strong coordination ability with TiO2nanoparticles. Taking advantages of these merits, the TCA is bounded on TiO2nanoparticle and modified on the surface of fluorine doped tin oxide electrode(TCA-TiO2/FTO). The obtained TCA-TiO2/FTO electrode showed a photocurrent response at 0 V to a light excitation of 480 nm, which could be further enhanced through an oxidation process of biomolecules by the hole-injected TCA. Using gluthathione as a model analyte, a sensing strategy for sensitive PEC biosensing at an ultra-low potential and under irradiation of visible light was developed. Under optimal conditions, the PEC biosensor shows good linear relationships with GSH concentration in the ranges of 2 to 100 μmol/L and 0.1 to 2.4 mmol/L, with a detection limit of 1.0 μmol/L. This PEC biosensing platform offers an alternative method for monitoring biomolecules and provides a new strategy to design PEC biosensors with organic dyes.

Photoelectrochemical biosensor; Glutathione; Triphenylamine photoelectrochemical material; Ultra-low potential detection

10.7503/cjcu20160003

2016-01-03.

日期: 2016-03-16.

國家自然科學基金(批準號: 21275024)、 遼寧省自然科學基金(批準號: 2014020016)和中央高校基本科研業務費(批準號: DUT15LK33)資助.

O657

A

聯系人簡介: 吳 碩, 女, 博士, 副教授, 主要從事光電生物分析方面的研究. E-mail: wushuo@dlut.edu.cn