鎳鈷鋅納米鐵氧體的制備及磁熱性能

趙海濤, 王 俏, 劉瑞萍, 馬瑞廷

(沈陽理工大學材料科學與工程學院, 沈陽 110159)

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鎳鈷鋅納米鐵氧體的制備及磁熱性能

趙海濤, 王 俏, 劉瑞萍, 馬瑞廷

(沈陽理工大學材料科學與工程學院, 沈陽 110159)

以乙酰丙酮鹽為前驅體, 三乙二醇為溶劑, 采用多元醇法制備了納米Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4(x=0, 0.1, 0.2, 0.3和0.4)鐵氧體. 通過X射線衍射儀(XRD)、 透射電子顯微鏡(TEM)、 傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和振動樣品磁強計(VSM) 等對樣品的結構、 形貌和磁性能進行了表征. 結果表明, 所得納米Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4鐵氧體的分散性較好, 尺寸均一. 在室溫下產物的剩磁和矯頑力均較小, 表現出亞鐵磁性. 納米Ni0.3Co0.2Zn0.5Fe2O4鐵氧體的飽和磁化強度達到41.34 A·m25kg-1, 其在交變磁場中升溫可達到55 ℃, 表現出較好的磁熱性能.

分散性; 多元醇法; 鎳鈷鋅納米鐵氧體; 磁熱性能

納米鐵氧體具有優良的電磁性能, 被廣泛應用于信息存儲系統、 磁流體技術和微波器件等領域[1～4]. 鐵氧體具有良好的生物相容性和低毒性, 飽和磁化強度較高, 在交變磁場中可以產熱, 有望用于腫瘤磁熱治療等領域[5～7].

制備鐵氧體的方法主要有化學共沉淀法[8]、 水熱法[9]、 溶膠-凝膠法[10]、 熱分解法[11]和多元醇法[12]. 鎳鋅鐵氧體作為一種典型的尖晶石結構鐵氧體近年來備受關注, 改變鎳鋅鐵氧體的配比以及對鎳鋅鐵氧體中的金屬離子進行替換可以明顯改善鐵氧體的電磁性能. 采用Co替代Ni-Zn鐵氧體可提高鐵氧體的磁晶各向異性, 使產物能更好地應用于高頻領域, 因而成為近年來的研究熱點. Ghodake等[13]采用化學自燃燒法制備了Zn0.35Ni0.57Co0.03Fe2.05O4鐵氧體, 并研究了燒結溫度對產物初始磁導率的影響, 發現隨著燒結溫度的升高, 產物的粒徑增加, 初始磁導率增加. Mohit等[14]制備了平均粒徑為8～11 nm的Ni0.2CoxZn0.8-xFe2O4納米鐵氧體, 研究表明產物的粒徑隨Co含量的增加而減小, 介電常數εr也隨著Co含量的增加從7.474減小到了5.548. Gawas等[15]在室溫下分解前驅體鹽制備了CoxNi0.6-xZn0.4Fe2O4(x=0.1和0.4)納米鐵氧體, 并通過研究前驅體分解過程, 發現前驅體氯化物通過多步分解并在410 ℃形成了鐵氧體. 本文主要以乙酰丙酮鹽為前驅體, 通過多元醇法制備了鎳鈷鋅納米鐵氧體, 并研究了不同鈷含量對產物的磁性能和磁熱性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酰丙酮鎳、 乙酰丙酮鋅、 乙酰丙酮鈷和乙酰丙酮鐵均為分析純(國藥集團化學試劑有限公司).

使用Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(XRD, 日本理學株式會社)進行物相分析, CuKα輻射, 掃描速度7°/min, 掃描范圍為20°～70°. 用Philips EM 420型透射電子顯微鏡(TEM, 日本電子株式會社)觀察粉體的形貌, 利用Nanomeasure軟件從TEM照片上隨機選取150個顆粒得到產物的粒徑分布圖. 用WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR, 北京第二光學儀器廠)分析粉體表面修飾情況. 采用VSM-2000型振動樣品磁強計(長春市英普磁電技術開發公司) 分析產物的磁性能, 施加的最大磁場為1.20×106A/m. 用交變磁場發生器測定樣品的磁熱效應, 其中磁場發生器的工作頻率是50 kHz, 功率為30 kW, 電流為50 A.

1.2 Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4納米鐵氧體的制備

按一定的摩爾比準確稱量乙酰丙酮鎳、 乙酰丙酮鋅、 乙酰丙酮鈷和乙酰丙酮鐵攪拌溶解于裝有50 mL三乙二醇(TEG)的燒杯中, 再加入一定量的檸檬酸三鈉, 繼續攪拌使其溶解, 通Ar氣保護后在80 ℃保溫10 min, 再緩慢升溫至190 ℃保溫10 min, 然后快速升溫到270 ℃, 回流1 h, 停止加熱冷卻至室溫后離心洗滌產物, 最后把洗滌后的黑色沉淀物置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h, 即得到納米Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4(x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)粒子.

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖1和圖2分別為制備的Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4納米鐵氧體的TEM照片和粒徑分布圖. 由產物的TEM照片可見, 不同鈷含量的納米鐵氧體顆粒的粒徑均較小, 分散性較好, 尺寸均一. 從粒徑分布圖可以看出, 產物的粒徑分布較窄, 均在3～9 nm之間. 隨著鈷含量的增加, 產物的平均粒徑略微增加, 從x=0時的5.36 nm增加到了x=0.4時的5.88 nm.

Fig.1 TEM images of Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4 nanoparticles (A) x=0; (B) x=0.1; (C) x=0.2; (D) x=0.3; (E) x=0.4.

Fig.2 Particle size histograms of Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4 nanoparticles (A) x=0; (B) x=0.1; (C) x=0.2; (D) x=0.3; (E) x=0.4.

2.2 物相分析

圖3為制備的Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4納米鐵氧體的XRD譜圖. 由圖3(A)可見, 產物在2θ=30.10°, 35.41°, 43.04°, 53.38°, 56.89°, 62.49°處均出現了明顯的衍射峰, 對應著晶面指數為(220), (311), (400), (422), (511)和(440) 的晶面. 產物的衍射峰與 (Ni,Zn)Fe2O4的標準圖譜(PDF No. 08-0234)一致, 表明產物為立方晶系尖晶石結構. 其中(220) 晶面的衍射峰可以反映尖晶石結構中四面體間隙的陽離子的占位情況, 而(422) 晶面的衍射峰則可以反映八面體間隙中陽離子的分布[16]. 因此, 可以通過計算圖3(A)中(220) 晶面衍射峰的強度與(422) 晶面衍射峰的強度的比值(I220/I422) 來間接反映陽離子在間隙位置的占位情況.I220/I422計算結果列于表1. 由表1可見, 隨著Co含量的變化,I220/I422的值發生了明顯變化, 表明金屬陽離子在間隙位置的分布發生了變化. 圖3(B)示出了鈷含量對(311) 晶面衍射峰位置的影響. 可見, 隨著x值增加, (311) 晶面的衍射峰向低角度移動, 這與產物的晶格常數增加有關. 產物的晶格常數(a)可以根據下式進行計算[17]:

Fig.3 XRD patterns of Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4 nanoparticles(A) and the shifting in 2θ of (311) plane with increasing Co concentration(B)a. x=0; b. x=0.1; c. x=0.2; d. x=0.3; e. x=0.4.

(1)

式中:d為晶面間距; (h,k,l)為晶面指數. 根據公式(1)計算的產物的晶格常數列于表1. 由表1可見, 產物的晶格常數隨著Co含量的增加呈線性增大, 遵循維加德定律[18]. 產物的晶格常數與二價陽離子的有效半徑有關, 隨著x值的增加, 有更多的有效半徑較大的Co2+(0.074 nm)替代了有效半徑較小的Ni2+(0.069 nm), 從而使產物的晶格常數逐漸增大[19].

Table 1 Characteristic parameters of Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4 nanoparticles

Fig.4 FTIR spectrum of Ni0.3Co0.2Zn0.5Fe2O4 nanoparticles

2.3 紅外光譜分析

圖4為納米Ni0.3Co0.2Zn0.5Fe2O4的傅里葉變換紅外光譜圖. 圖4中3396 cm-1處的吸收峰為O—H的特征吸收峰[20], 這可能是由于產物表面吸附了多元醇溶劑以及部分空氣中的水分所致. 1591和1364 cm-1處的吸收峰為羧酸鹽—COOM(M為金屬離子) 耦合反對稱和對稱伸縮振動吸收峰[6], 該峰的存在表明表面活性劑檸檬酸三鈉已經成功包覆在納米鐵氧體的表面, 并通過共價鍵與金屬離子相連. 在580 cm-1處存在M—O的特征峰, 該峰為鐵氧體四面體間隙位置的特征峰[21]. 此外, 產物在2300 cm-1附近還出現了CO2的特征峰.

2.4 磁性能分析

圖5為制備的納米Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4在室溫下的磁滯回線. 由圖5可見, 產物的剩磁(Mr)和矯頑力(Hc)都較小, 在室溫下表現出亞鐵磁性, 相應的磁性能參數列于表2. 由表2可見, 產物的飽和磁化強度(Ms)隨著Co2+含量的增加先增大后減小, 在x=0.2時達到最大值, 為41.34 A·m25kg-1, 此變化趨勢與Huili等的實驗結果相一致[22]. 產物的磁矩(nB)可依據下式計算[23]:

Fig.5 Magnetic hysteresis loop of Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4 nanoparticles at room temperature (A) x=0; (B) x=0.1; (C) x=0.2; (D) x=0.3; (E) x=0.4.

(2)

式中:M為鐵氧體的摩爾質量;Ms為飽和磁化強度. 磁距的計算結果列于表2. 可見, 隨著Co2+含量的增加, 產物的磁矩先增加后減小, 其變化趨勢與Ms一致. 在尖晶石鐵氧體中, 鐵氧體的磁性能與金屬離子的種類和其在間隙位置的占位密切相關. 在Ni-Zn鐵氧體中, Zn2+全部占據四面體間隙(A位), Ni2+優先占據八面體間隙(B位), Fe3+則部分占據A位, 部分占據B位. 當x≤0.2時, 隨著Co2+的加入, 飽和磁化強度逐漸增加, 這是因為Co2+傾向于優先進入八面體間隙, 而Co2+的磁矩(3nB)大于Ni2+的磁矩(2nB)[24,25], 使B位磁矩增加. 根據尼爾的雙亞點陣模型, B位磁矩增加, A位磁矩不變, 凈磁矩將增加, 所以飽和磁化強度增加. 當Co2+含量繼續增加(x>0.2) 時, 部分Ni2+會從B位進入A位, 同時相同數目的Fe3+也會從A位轉移到B位, 這種重排將使B-B交換作用增加, 也會導致B位的反向平行自旋耦合數目增多, 凈磁矩減小, 飽和磁化強度降低[22].

Table 2 Main magnetic parameters of Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4 nanoparticles

2.5 磁熱性能分析

Fig.6 Temperature-time of Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4nanoparticlesa. x=0; b. x=0.4; c. x=0.1; d. x=0.3; e. x=0.2.

圖6為制備的納米Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4在50 kHz交變磁場下的溫度-時間關系曲線. 由圖6可以看出, 樣品在初始時間段內溫度變化明顯, 隨著時間延長, 溫度變化趨于平緩. 隨著x值的增加, 樣品的升溫速度和幅度先增加后減小. 當x=0.2時, 樣品的最終溫度升高最多, 可達到55 ℃, 表現出較好的磁熱性能.

(3)

式中:Phys為磁性材料在外磁場中的磁滯損耗功率;phys為常數;f為外磁場頻率;Ms為飽和磁化強度;Hc為矯頑力. 當x=0.2時, 產物的粒徑較小, 弛豫時間較短, 弛豫產熱較多, 同時產物的飽和磁化強度和矯頑力也都達到了最大值(見表2), 所以磁滯損耗產熱也最多, 因此產物表現出良好的磁熱效應, 最終溫度可升高至55 ℃.

3 結 論

采用多元醇法制備出分散性較好的納米Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4粒子, 產物的粒徑分布較窄, 均在3～9 nm. 制備的納米Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4粒子在室溫下的剩磁和矯頑力均較小, 表現出亞鐵磁性, 產物的飽和磁化強度隨著Co含量的增加先增加后減小, 當x=0.2時達到最大值, 為41.34 A·m25kg-1. Ni0.3Co0.2Zn0.5Fe2O4納米粒子的磁熱性能最優, 在50 kHz交變磁場下響應600 s時, 最終的溫度可達到55 ℃.

[1] Anwar H., Maqsood A.,Mater.Res.Bull., 2014, 49, 426—433

[2] Liu X. R., Hou C. M., Yuan L., Liu S. K., Qin Y. Y., Huang K. K., Feng S. H.,Chem.J.ChineseUniversities, 2013, 34(2), 277—283(劉憲瑞, 侯長民, 袁 龍, 劉紹孔, 秦圓圓, 黃科科, 馮守華. 高等學校化學學報, 2013, 34(2), 277—283)

[3] Gao J. M., Yan Z. K., Liu J., Zhang M., Guo M.,Mater.Lett., 2015, 141, 122—124

[4] Dai J. F., Lu R. E., Fu B., Zhang X. L.,Chem.J.ChineseUniversities, 2013, 34(3), 514—519(戴劍鋒, 路瑞娥, 付比, 張新磊. 高等學校化學學報, 2013, 34(3), 514—519)

[5] Yao A. H., Wang D. P., Huang W. W., Wu W. H., Zhang L.,J.Inorg.Mater., 2007, 22, 201—204(姚愛華, 王德平, 黃文尾, 吳衛和, 章林. 無機材料學報, 2007, 22, 201—204)

[6] Bai L. Z., Zhao D. L., Ying X., Zhang J. M., Gao Y. L., Zhao L. Y., Tang J. T.,Mater.Lett., 2012, 68, 399—401

[7] Laurent S., Dutz S., H?feli U. O., Mahmoudi M.,Adv.ColloidInterfaceSci., 2011, 166, 8—23

[8] Sun M. M., Zhu A. M., Zhang Q.G., Liu Q. L.,J.Magn.Magn.Mater., 2014, 369, 49—54

[9] Cao H. Q., Wei B., Liu J. H., Li Y. G., Zhu M. F., Wang Y.,J.Chin.Ceram.Soc., 2007, 35, 713—716(曹慧群, 魏波, 劉劍洪, 李耀剛, 朱美芳, 王野. 硅酸鹽學報, 2007, 35, 713—716)

[10] Oumezzine E., Hcini S., Baazaoui M., Hlil E. K., Oumezzine M.,PowderTechnol., 2015, 278, 189—195

[11] Shi R. R., Liu X. H., Gao G. H., Yi R., Qiu G. Z.,J.AlloysCompd., 2009, 485, 548—553

[12] Ben T. L., M′Nasri W., Smiri L. S., Quisefit J. P., Ammar S.,Mater.Lett., 2013, 113, 198—201

[13] Ghodake J. S., Shinde T. J., Patil R. P., Patil S. B., Suryavanshi S. S.,J.Magn.Magn.Mater., 2015, 378, 436—439

[14] Mohit K., Gupta V. R., Gupta N., Rout S. K.,Ceram.Int., 2014, 40, 1575—1586

[15] Gawas S. G., Verenkar V. M.,Thermochim.Acta, 2015, 605, 16—21

[16] Huili H., Grindi B., Kouki A., Viau G., Tahar L. B.,Ceram.Int., 2015, 41, 6212—6225

[17] Gabal M. A., El-Shishtawy R. M., Angari Y. M.,J.Magn.Magn.Mater., 2012, 324, 2258—2264

[18] Raju K., Venkataiah G., Yoon D. H.,Ceram.Int., 2014, 40, 9337—9344

[19] Hassan A., Khan M. A., Shahid M., Asghar M., Shakir I., Naseem S., Riaz S., Warsi M. F.,J.Magn.Magn.Mater., 2015, 393, 56—77

[20] Xiao W. C., Wei Y., Zhang X. Q., Wang R. Z., Zhang Q. W., Zhang L. H.,J.Synth.Crys., 2014, 43, 1549—1554(肖旺釧, 魏彥, 張雪清, 王仁章, 張啟衛, 張麗華. 人工晶體學報, 2014, 43, 1549—1554 )

[21] Chen F. H., Zhao T. N., Chen Q. T., Han L. F., Fang S. M., Chen Z.,J.Mater.Res.Bull., 2013, 48, 4093—4099

[22] Huili H., Grindi B., Viau G., Tahar L. B.,Ceram.Int., 2014, 40, 16235—16244

[23] Patange S. M., Shirsath S. E., Toksha B. G., Jadhav S. S., Jadhav K. M.,J.Appl.Phys., 2009, 106, 023914—023921

[24] Gao J. M., Yan Z. K., Liu J., Zhang M., Guo M.,Mater.Lett., 2015, 141, 122—124

[25] Li L. Z., Yu Z., Lan Z. W., Sun K., Wu C.,J.Ceram.Int., 2014, 40, 13917—13921

[26] Sadat M. E., Patel R., Bud′ko S. L., Ewing R. C., Zhang J. M., Xu H., Mast D. B., Shi D. L.,Mater.Lett., 2014, 129, 57—60

[27] Zhang X. C., Wang D. P., Yao A. H., Huang W. C.,J.Inorg.Mater., 2008, 23, 677—682(張小川, 王德平, 姚愛華, 黃文旵. 無機材料學報, 2008, 23, 677—682)

(Ed.: F, K, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51303108) and the Program for Liaoning Excellent Talents in University, China(No.LJQ2014025).

Synthesis and Magnetocaloric Properties of Ni-Co-Zn Nano Ferrites?

ZHAO Haitao*, WANG Qiao, LIU Ruiping, MA Ruiting

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShenyangLigongUniversity,Shenyang110159,China)

Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4nanoferrites(x=0, 0.1, 0.2, 0.3 and 0.4) were synthesizedviapolyol process using triethylene glycol as the solvent and acetylacetonate metal salts as precursors. The structure, morphology and magnetic properties of the resultant particles were characterized by means of X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscopy(TEM), Fourier transform infrared spectrometry(FTIR) and vibrating sample magnetometry(VSM). The results show that Ni-Co-Zn nanoferrites have uniform size and good dispersibility. The monodisperse Ni0.5-xCoxZn0.5Fe2O4nanoferrites show a typical ferrimagnetic behavior at room temperature. The Ni0.3Co0.2Zn0.5Fe2O4nanoferrites have maximum saturation magnetization of 41.34 A·m25kg-1. The temperature of Ni0.3Co0.2Zn0.5Fe2O4nano ferrites suspension can reach up to 55 ℃ in alternating magnetic field, which reveals its sufficient magnetocaloric properties.

Dispersibility; Polyol process; Ni-Co-Zn Nano ferrite; Magnetocaloric property

10.7503/cjcu20150952

2015-12-16.

日期: 2016-03-22.

國家自然科學基金(批準號: 51303108)和遼寧省高等學校優秀人才支持計劃項目(批準號: LJQ2014025)資助.

O614

A

聯系人簡介: 趙海濤, 女, 博士, 副教授, 主要從事復合材料研究. E-mail: zht95711@163.com