CaF2微晶玻璃的一步法制備及Eu3+離子探針特性

王彩萍, 李友芬, 張一東

(北京化工大學材料電化學過程與技術實驗室, 北京 100029)

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CaF2微晶玻璃的一步法制備及Eu3+離子探針特性

王彩萍, 李友芬, 張一東

(北京化工大學材料電化學過程與技術實驗室, 北京 100029)

以組成為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(CaO)∶n(CaF2)∶n(NaF)∶n(B2O3)=40∶20∶10∶10∶15∶5的微晶發光玻璃為基質, 采用一步析晶法制備了CaF2析晶相. 利用X射線衍射儀(XRD)、 掃描電子顯微鏡(SEM)、 X射線能量散射譜儀(EDS)和熒光分光光度計等對樣品結構、 組成及光譜性能進行分析, 探討了Eu3+摻雜濃度和析晶溫度對微晶玻璃發光性能的影響. 實驗結果表明, 在850 ℃下處理可獲得分布均勻、 粒徑尺寸為200 nm的CaF2析晶相, 微晶玻璃的發光強度是基質玻璃的1.7倍. 微晶玻璃的發射光譜在590, 614, 652和700 nm出現發射峰, 分別對應Eu3+的5D0-7FJ(J=1,2,3,4)躍遷. 通過對5D0-7F1和5D0-7F2躍遷強度的分析以及Judd-Ofelt理論參數Ω2值的計算可知Eu3+周圍晶體場在析晶前后對稱性發生變化. 機理分析表明, 析晶處理后Eu3+從高聲子能量的Si-O環境進入低聲子能量的Ca-F環境中, 說明Eu3+可作為熒光探針研究微晶玻璃晶體結構的變化.

微晶玻璃; 熒光探針; 發射光譜; 局域環境

稀土摻雜透明氟氧微晶玻璃是一種新型功能材料, 它既具備傳統氧化物玻璃良好的熱穩定性、 化學穩定性和機械性能等, 還為稀土離子提供了比氧化物玻璃聲子能量更低的氟化物環境. 20世紀90年代初, Wang等[1]首先制備出Er3+/Yb3+共摻含PbxCd1-xF2納米晶的透明微晶玻璃, 并實現了Er3+在透明微晶玻璃中上轉換發光強度的顯著提高(但PbF2和CdF2等重金屬氟化物原料有劇毒). 最新發展的含MF2(M=Ca, Sr和Ba)納米晶透明微晶玻璃因所需原料成本低廉且毒性低而備受關注. 其中CaF2是一種重要的光功能晶體, 可用作光學晶體、 激光晶體和閃爍晶體, 在130～9500 nm具有高透過性, 其折射率與鋁硅酸鹽玻璃也能較好地匹配[2]. Fu等[3]制備了含CaF2納米晶的透明微晶玻璃, 研究發現Eu2+在微晶玻璃中的發光強度比相應的基質玻璃至少提高了1倍. 由于稀土離子在電子躍遷過程中對所處局域環境變化非常敏感[4], 因此可將其作為探針研究基質材料的結構變化[5]. 陳寶玖等[6]利用Eu3+離子探針技術對所設計的硼鉛玻璃體系進行了研究. 通過測量不同組分玻璃的激發光譜, 得到了不同配比的玻璃樣品的聲子邊帶譜, 并利用發射光譜計算了Eu3+離子在該玻璃體系中光學躍遷的Judd-Ofelt(J-O)理論的參量Ω2, 進而討論了其結構特性. 余華等[7]制備了單摻雜Eu3+離子的氟氧化物玻璃陶瓷, 利用Eu3+離子作為熒光探針, 分析了稀土離子所處晶格場的變化. 本文采用一步析晶法制備了Eu3+摻雜的鋁硅基氟氧微晶玻璃, 研究了析晶工藝對樣品發光強度的影響, 探討了不同濃度Eu3+摻雜和不同析晶溫度處理的微晶玻璃材料的發射光譜及激發光譜, 通過發射光譜獲得了Eu3+光學躍遷的J-O參數Ω2和Ω4, 進一步證實了使用Eu3+離子作為探針研究稀土離子周圍晶體場變化的可行性.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

分析純試劑SiO2, Al2O3, CaO, CaF2, NaF, H3BO3和Eu2O3(純度99.99%)均購于國藥集團化學試劑有限公司.

Rigaku D/MAX-2500型X射線衍射儀(日本理學株式會社), 輻射源為CuKα, 掃描范圍為10°～90°, 步進角度為0.04°, 管電壓為40～10 kV, 管電流為30～5 mA; Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司); F97型熒光分光光度計(上海棱光技術有限公司), 激發光源為150 W氙燈, 激發波長范圍200～900 nm, 發射波長范圍200～900 nm.

1.2 實驗過程

基質玻璃組成為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(CaO)∶n(CaF2)∶n(NaF)∶n(B2O3)=40∶20∶10∶10∶15∶5. 按照化學計量比稱取原料, 混合均勻后在高溫爐中于1400 ℃保溫60 min后降至不同析晶溫度進行保溫, 隨后冷卻至室溫獲得所需樣品. 其中, 原料中分別添加不同濃度(0.5%～2.0%, 摩爾分數)Eu3+作為激活劑.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

Fig.1 XRD patterns of glass and glass ceramics a. Glass ceramic prepared at 850 ℃;b. glass ceramic prepared at 650 ℃;c. glass; d. standard patterns of CaF2.

Fig.2 SEM images of the glass and glass ceramics prepared at different temperatures (A) Glass; (B) glass ceramics prepared at 650 ℃; (C) glass ceramics prepared at 750 ℃;(D) glass ceramic prepared at 850 ℃. Circled area for EDS sprectrum.

基質玻璃和經850 ℃析晶處理后的微晶玻璃的XRD分析結果見圖1. 由圖1可知, 析晶處理前, 圖譜在22°～38°之間出現典型的非晶態寬峰, 表明基質玻璃為非晶結構; 經析晶處理后, 譜線中除了原有的寬峰外, 分別在28.2°, 46.9°和55.7°出現銳利的衍射峰, 說明該體系中出現晶相, 經過與標準卡片對比確定生成的是CaF2晶相. 當析晶溫度從650 ℃升高到850 ℃時, CaF2晶相主峰半高寬由0.313°減小至0.169°, 說明隨溫度升高, 樣品晶粒增大.

2.2 顯微結構觀察與組成分析

Fig.3 EDS spectrum of glass ceramicprepared at 850 ℃

圖2是基質玻璃和經不同溫度處理后微晶玻璃的SEM照片. 圖2(A)中出現了較多經氫氟酸侵蝕后的空洞狀結構, 晶界不明顯, 且未見明顯的晶粒, 說明此時玻璃尚未析晶; 經650 ℃析晶后, 樣品表面出現晶粒, 但晶粒分布不均勻[圖2(B)]; 隨析晶溫度升高到750 ℃, 微晶玻璃結晶度增大, 晶粒開始成核和生長[圖2(C)]; 經850 ℃析晶處理后, 樣品晶粒變大且顆粒分布均勻, 平均尺寸約為200 nm[圖2(D)]. 選擇晶粒點進行能譜分析, 結果如圖3和表1所示. 可見, 晶粒中Ca和F元素含量較高, 其余成分與玻璃初始配方相吻合, 結合XRD圖譜可知在基質玻璃中析出了CaF2晶粒.

Table 1 Elementary composition and content of glass ceramics

2.3 熒光光譜分析

對經850 ℃析晶處理后的微晶玻璃進行激發光譜和發射光譜測試, 結果如圖4所示. 樣品的激發光譜由位于360, 380, 394和416 nm處的4個激發峰組成, 分別對應于Eu3+的7F0-5D4,7F0-5G2-6,7F0-5L6和7F0-5D3電子躍遷. 以394 nm為激發波長測定樣品發射光譜, 圖4中位于590, 614, 652, 700 nm的發射峰分別對應Eu3+的5D0-7F1,5D0-7F2,5D0-7F3,5D0-7F4躍遷[8]. 其中由5D0-7F2躍遷產生的614 nm處的發射峰最強. 如果Eu3+在基質晶體中占據對稱中心的格位, 則輻射中心為5D0-7F1, 即磁偶極子躍遷起主導作用, 對應輻射波長為590 nm; 若Eu3+在晶體中占據非對稱中心的格位, 宇稱選擇定則可能發生松動, 則5D0-7F2變成電偶極子允許的躍遷, 對應輻射波長為614 nm. 躍遷產生的光以紅光發射為主且強度隨周圍晶體場的變化發生明顯的變化, 這種躍遷為超靈敏躍遷[4]. 因此, 可以通過觀察Eu3+的5D0-7F2電偶極子的躍遷, 即輻射波長為614 nm發射峰的強度, 來探索析晶前后Eu3+周圍晶格場的變化, 從而得到體系結構的變化.

Fig.4 Excitation(a, λem=614 nm) and emission (b, λex=614 nm) spectra of glass ceramic prepared at 850 ℃

Fig.5 Emission spectra of glass(a) andglass ceramic(b)

2.4 析晶處理對熒光光譜的影響

對比析晶前后樣品的發射光譜(圖5)可知, Eu3+的發射強度在基質玻璃和微晶玻璃中發生明顯變化, 經析晶處理后的樣品在590和614 nm處的發射峰強度均增加, 且614 nm處的發光強度為基質玻璃的1.7倍. Eu3+離子發光中電偶極子躍遷與晶體場的對稱性密切相關, 但晶體場對稱性的變化對磁偶極子躍遷影響不大[9～11], 所以通過電偶極子與磁偶極子躍遷的比率來表征稀土離子周圍晶體場的變化, 從而起到探針作用. 在發射光譜中, 590 nm處的峰值對應的5D0-7F1躍遷為磁偶極子躍遷, 614 nm處峰值對應的5D0-7F2躍遷為電偶極子躍遷, 析晶處理前其二者的強度比為1.12, 而析晶后該比值提高到1.47, 說明析晶處理后Eu3+所處晶體場的對稱性降低. 李艷紅等[5]在實驗中也證實了這一結果, 即與基質玻璃相比, 微晶玻璃中5D0-7F2發射強度和激發強度增強, Eu3 +離子晶體場環境對稱性降低.

孟政等[12]提出SiO2-A12O3-CaO-F系玻璃中Ca2+離子為網絡修飾體, F-離子一部分進入玻璃網絡替代部分O2-離子, 形成斷網F-離子, 使玻璃結構松弛, 另一部分則在網絡間隙中. Ca2+離子和Na+離子均可與非橋氧連接, 但與Na+離子相比, Ca2+離子場強大, 對玻璃的結構具有較強的積聚作用[13]. 因此該體系玻璃的網絡結構受Ca2+, Na+以及F-的共同影響[14]. 當未進行析晶處理時, 玻璃中未生成CaF2微晶, 此時Eu3+游離在玻璃結構中, 由于Eu3+具有很強的離子性, 因此在起到斷開玻璃網狀結構作用的同時, 又起到斷鍵的作用; 當樣品經過析晶處理得到CaF2微晶后, Eu3+從高聲子能量的Si-O環境進入到低聲子能量的Ca-F環境中, 但是由于Eu3+半徑與晶胞中離子半徑均有一定的差距, 因此會導致晶胞發生畸變, 使對稱性降低.

2.5 Eu3+濃度對微晶玻璃發射光譜強度的影響

為了探究不同Eu3+濃度對樣品發光性能的影響, 改變樣品中Eu3+的摻雜濃度后測其熒光光譜. 由圖6可知, 隨著Eu3+濃度的增大, 樣品的發射光譜峰值強度先增大后降低. 當Eu3+濃度為1.0%時強度達到最大, 此后發生濃度猝滅. 由此可知, 當激活劑濃度超過臨界濃度時, 繼續增加激活劑含量會使激活劑之間的平均距離變短, 其間的能量傳遞變得頻繁, 從而在能量傳遞的過程中遇到猝滅中心的幾率變大, 最終會降低發射強度.

當Eu3+濃度為0.5%(摩爾濃度)時, 樣品的Stokes位移是9147 cm-1; 隨著Eu3+濃度升高至1.0%, 樣品的Stokes位移減小至9121 cm-1; 當Eu3+濃度為1.5%和2.0%時, 樣品的Stokes位移相同, 均為9041 cm-1. 可見, 隨Eu3+濃度增加, Stokes位移呈減小趨勢并伴隨發射光譜藍移, 這是因為隨Eu3+濃度升高, 富集于微晶中的Eu3+增加, 導致離子間的平均距離變短, 從而使Eu3+發出的光在玻璃中發生反射、 折射等, 能量損失增加.

Fig.6 Emission spectra of glass ceramics doped withdifferent concentrations of Eu3+x(Eu3+): a. 0.5%; b. 1.0%; c. 1.5%; d. 2.0%.

Fig.7 Emission spectra of glass ceramics preparedat different temperatures

2.6 溫度對微晶玻璃發射光譜強度的影響

將樣品分別在不同的溫度析晶后測試其發射光譜. 由圖7可知, 析晶溫度的改變并不影響樣品發射峰的位置與形狀, 但對發射峰的強度有一定的影響. 當析晶溫度為850 ℃時, 樣品的發射強度最高; 析晶溫度達到900 ℃時, 發光強度開始下降. 分析認為, 高溫下玻璃內部可生產大量微晶, 從而形成不連續晶界, 這些晶界對入射光及激活劑電子躍遷生成的熒光造成反射和雙折射等, 根據瑞利散射理論[15], 散射引起的能量損失不可忽略, 導致測得的發光強度有所下降.

Eu3+具有部分填充的4fN電子殼層, 在自由態, 4fN電子具有相同的宇稱, 使4fN電子間的電偶極躍遷被禁阻; 當Eu3+占據非對稱中心時, 宇稱選擇定則發生松動, 使電偶極躍遷被允許, 從而可以根據J-O理論[16～18]推導出躍遷強度與晶體場的關系, 并利用發射光譜獲得J-O理論參數Ω2和Ω4. 計算公式為

式中: e和n為電子電量和玻璃折射率; IJ為電偶極子躍遷強度; Imd為磁偶極子躍遷強度; VJ為電偶極子躍遷頻率; Vmd為磁偶極子躍遷頻率; Smd為磁偶極子躍遷線強, 一般認為與基質無關, 是一個常數; υ代表躍遷的平均波數; J′為躍遷初態的總角動量; 〈ψJ∣U(J)∣ψ′J′〉為從態ψ′J′到態ψJ躍遷的約化矩陣元. 計算結果列于表2. 從表2可知, 當析晶溫度從650 ℃升高至850 ℃時, 獲得的Ω2呈增大趨勢, 說明Eu3+周圍晶體場的共價性增強, 對稱性降低, 使得Eu3+離子的5D0-7F2躍遷概率增加[19]. 實驗結果也進一步證實了該結論(圖7中614nm處發射峰).

Table 2 Intensity ratio and J-O intensity parameters of glass ceramics prepared at different temperatures

a. Intensity ratio of5D0-7F2transition to5D0-7F1transition;b. intensity ratio of5D0-7F4transition to5D0-7F1transition.

3 結 論

采用一步析晶處理工藝得到以CaF2為主晶相, 基礎組成為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(CaO)∶n(CaF2)∶n(NaF)∶n(B2O3)=40∶20∶10∶10∶15∶5的氟氧化物微晶玻璃. 隨著析晶溫度升高, CaF2晶相的晶粒尺寸增大. 850 ℃析晶獲得的樣品晶粒分布均勻, 平均尺寸約為200 nm. 光譜分析表明, 當Eu3+摻雜濃度(摩爾分數)為1.0%時樣品發光強度最高. 發射光譜中590, 614, 652和700 nm處的發射峰分別對應Eu3+的5D0-7F1,5D0-7F2,5D0-7F3和5D0-7F4躍遷. 通過電偶極子與磁偶極子躍遷強度比率不同以及在不同溫度下J-O理論參數Ω2的變化可知, 析晶處理后樣品中Eu3+周圍晶體場的共價性增強, 對稱性降低, Eu3+從高聲子能量的Si-O環境進入低聲子能量的Ca-F環境中, 進一步證實了Eu3+作為熒光探針可用于分析微晶玻璃結構變化的可行性.

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(Ed.: F, K, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 51372012).

Preparation of Glass Ceramics Containing CaF2by One-step Method and Analysis of the Fluorescent Probe of Eu3+Ion?

WANG Caiping, LI Youfen*, ZHANG Yidong

(LaboratoryofElectrochemicalProcessandTechnologyforMaterials,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

Transparent glass-ceramics with compositionn(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(CaO)∶n(CaF2)∶n(NaF)∶n(B2O3)=40∶20∶10∶10∶15∶5 were fabricatedviatraditional melting technique with one-step method. X-ray diffraction(XRD) results of as-prepared glass-ceramics confirmed the existence of CaF2phase. Scanning electron microscopy(SEM) observation showed that the CaF2crystalline phase had a size of 200 nm and dispersed in the amorphous phase. The fluorescence intensity of glass ceramics was 1.7 times that of the glass. The emission spectrum showed several luminescence peaks at 590 nm(5D0→7F1), 614 nm(5D0→7F2), 652 nm(5D0→7F3) and 700 nm(5D0→7F4), which are attributed to the Eu3+ion transition. The intensity ratio of5D0-7F2transition to the5D0-7F1transition andΩ2of Judd-Ofelt parameters were used to measure the rare earth ion site symmetry. The data revealed that Eu3+ions are embedded into Ca-F environment from Si-O environment during the crystallization process. Therefore Eu3+can be applied to investigate the microstructures of glass-ceramic crystal as a fluorescence probe.

Glass ceramic; Fluorescence probe; Emission spectrum; Local environment

10.7503/cjcu20160013

2016-01-08.

日期: 2016-03-22.

國家自然科學基金(批準號: 51372012)資助.

O614.33

A

聯系人簡介: 李友芬, 女, 博士, 副教授, 主要從事無機非金屬方面的研究. E-mail: yfli@mail.buct.edu.cn