金屬納米顆粒等離激元共振增強非線性介質諧波的發展現狀

秦　沛，任　玉，劉麗煒，胡思怡，馮悅姝，劉穎異，岳　婕

(長春理工大學 理學院，長春 吉林 130022)

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金屬納米顆粒等離激元共振增強非線性介質諧波的發展現狀

秦沛，任玉，劉麗煒*，胡思怡，馮悅姝，劉穎異，岳婕

(長春理工大學 理學院，長春 吉林 130022)

隨著納米加工和制備技術的不斷發展，金屬納米粒子的等離激元光學特性已得到了廣泛的研究與應用。本文基于金屬納米顆粒等離激元共振特性，分析了金屬納米顆粒等離激元共振對介質諧波的增強機制，綜述了該增強機制在近幾年所取得的最新研究成果及其在生物成像領域的應用。金屬納米顆粒等離激元共振在增強介質非線性特性領域的發展趨勢是從簡單的金屬納米顆粒向復雜形狀納米顆粒和金屬納米顆粒組裝體的發展，這些新型金屬納米顆粒在非線性光學、生物醫學上的疾病診斷和治療有良好的實際應用前景。

等離激元；等離激元共振；二次諧波產生；三次諧波產生；諧波成像

1　引　言

金屬納米顆粒在電磁波的激勵下能夠產生局域化表面等離激元共振(Localized Surface Plasmon Resonance，簡稱LSPR)或表面等離激元共振(Surface Plasmon Resonance，簡稱SPR)，使其表面附近產生局域化電磁場增強[1-3]，從而大大地提高周圍介質的非線性響應[4-6]，被廣泛的應用于非線性光學等領域。

關于金屬納米顆粒等離激元共振增強介質非線性特性已得到了深入的發展，如增強二次諧波(Second Harmonic Generation，簡稱SHG)、增強三次諧波(Third Harmonic Generation，簡稱THG)、增強雙光子發光[7-8]、以及表面增強拉曼光譜(Surface-enhanced Raman Spectroscopy，SERS)[9-14]等。因此，激光誘導金屬納米顆粒等離激元共振可增強諧波受到了國內外科研人員的高度重視。

隨著激光技術的進步以及人們對激光誘導金屬納米顆粒產生等離激元研究的不斷深入，激光等離激元增強諧波成像有了更廣泛的發展，目前已在生化標記[15-16,32-33]、 成像分析[34]等領域的應用展示了較好的發展前景。本文基于激光誘導金屬納米顆粒等離激元共振的特性，重點闡述了近年來激光誘導金屬納米粒子等離激元共振增強諧波成像的理論研究和重要應用。

2　金屬納米顆粒增強非線性介質諧波的基本機制

非線性材料本身的非線性響應系數一般比較低，通常使用諧振腔提高電磁波能量的空間密度，進而提高腔內非線性光學過程的響應幅度，在納米亞波長尺度，傳統諧振腔無法實現，必須使用其他非線性增強手段。金屬本身有極強的非線性特性，由于其極高的損耗系數，大部分光波能量被反射而無法進入金屬內部，使得金屬非線性效果極差?，F在金屬表面等離激元的激發可使原本由于高反射、高損耗的入射電磁能耦合并束縛于金屬表面納米尺度的空間內，進而增強非線性光學介質的非線性響應。

本文主要研究的是金屬納米顆粒等離激元共振增強介質的非線性響應，選擇非線性光學介質的主要依據在于：(1)應有較大的非線性極化率；(2)具有合適的透明程度及足夠的光學均勻性；(3)容易實現相位匹配；(4)非線性光學介質的損傷閾值較高，能承受較大的激光功率或能量；(5)有合適的響應時間，對寬度不同的脈沖激光或連續激光做出足夠的響應。

下面以橢球狀金屬納米顆粒為例，分析金屬納米顆粒等離激元共振增強非線性效應的理論機制。在外加電場作用下，金屬納米顆粒中的自由電子偏離平衡位置振蕩，形成等離激元，此時球內電場Ein與球外電場Eout的分布情況可分別表示為[17]：

(1)

(2)

式中，εd和εm分別為非線性介質與金屬納米顆粒的介電常數，er和eθ分別為球坐標系下沿徑向r與極角θ方向上的單位矢量，E0為外加靜電場。從式(1)和(2)中可以看出，當εm=-2εd，即滿足Fr?hlich條件時，Ein和Eout將得到極大增強，理想情況可以認為在外界電場的作用下，金屬納米顆粒內部電場趨于無限大。

但是對于實際良導體，εm為有限大小的復數，電場的增強受到Im{εm}≠0的限制，當RE[εm(ω)]=-2εd，對應的模式為金屬納米顆粒的偶極表面等離激元，Ein與Eout的強度將得到共振增強，在散射譜和吸收譜中出現散射和吸收峰。根據Drude模型，空氣中的金屬納米顆粒的介電常數可表示為[18]：

(3)

當系統中金屬納米顆粒的體積濃度g?1，式(3)說明了SPR頻率對介電系數的強烈依賴：當εm增加時，共振紅移，SPR頻率與金屬納米顆粒及周圍介質都有密切的關系，因此，金屬納米顆粒是探測周圍相對介電常數變化的理想媒介。

在金屬納米結構中，當SPR被激發時，金屬表面的局域場強度會發生增強，即Eout(r,ω)=L(r,ω)E0(ω)，其中L(r,ω)為空間中各處的局域場增強因子。倍頻信號的強度與金屬納米結構內部產生的倍頻輻射電偶極矩強度相關。若二次諧波頻率處發生等離激元共振，SHG信號將得到增強，金屬納米結構內部產生的倍頻輻射電偶極矩強度P(2)可表示為[19]：

(4)

金屬等離激元共振增強非線性介質的非線性效應可用類似的分析方法進行處理，得到類似的結果。由于橢球狀金屬納米顆粒結構的單一性，可變參量少，非線性響應無法達到人們較高的需求。因此，人們通過實驗制備出各種具有特殊光學性質的納米復合材料，利用金屬等離激元共振增強周圍介質的非線性效應。

3　等離激元共振增強SHG和THG的研究進展

非線性光學材料本身的非線性響應比較低，但在準靜態電場激發下，金屬納米顆粒的等離激元共振特性對非線性介質的諧波具有增強作用。下面我們就不同形狀、不同組裝結構的金屬納米顆粒的等離激元共振特性對非線性介質的SHG以及THG的增強效應進行綜述。

3.1金屬薄膜結構增強非線性介質的THG

1965年，Brown首次在銀鏡面表面觀測到金屬表面的反射倍頻效應[20]。人們隨后發現金屬表面的等離激元可以使該過程得到極大的增強，并且金屬表面結構也將對增強效果產生較大的影響。金屬光柵等離激元共振產生的倍頻信號遠強于平滑薄膜，大約為平滑薄膜的36倍[21]。2004年，J.P.Huang和K.W.Yu通過對梯度金屬薄膜進行研究，發現梯度金屬薄膜可以實現多層次的等離激元共振帶，并且產生較強的三階非線性極化率[22]。

圖1　鋁膜和金膜THG的發射光譜，激發激光波長為1 560 nm。插圖是THG形成的二維光斑圖像，光斑直徑為4.3 μm[23] Fig.1　THG emission spectra from Al and Au films.Excitation laser wavelength 1 560 nm. The insets show two-dimensional optical images formed by THG radiation, with exciting laser radiation focused into a spot of 4.3 μm in diameter[23]

圖2　鋁狹縫(50 nm×50 nm×170 nm)在兩種電場偏振態下產生的THG信號：左圖電場偏振方向垂直狹縫的長軸；右圖電場偏振方向平行狹縫的長軸 Fig.2　Third-harmonic generation from a slit of size 50 nm×170 nm made in an aluminum film 50 nm thick with two different polarizations of radiation: left column-polarization is directed across the long axis of the slit; right column-polarization along the long axis

2013年，P N Melentiev等人報告了鋁(Al)膜和金(Au)膜中單納米狹縫產生較強的三階非線性光學效應，同時研究了鋁納米狹縫幾何結構對THG效率的影響[23]，如圖1和圖2所示。鋁膜和金膜是中心對稱結構，主要產生三階響應。實驗中用1 560 nm基頻光激發50 nm厚的鋁膜和金膜，從圖1可以看出，鋁膜的THG信號大約是金膜的12倍。利用時域有限差分法(FDTD)模擬了50 nm厚的鋁薄膜制成50 nm×170 nm的納米狹縫，由于等離激元局域場增強的原因，鋁納米狹縫的THG信號比鋁膜強，對比入射光偏振方向垂直和平行納米狹縫長軸的THG信號，發現當激光偏振方向垂直納米狹縫長軸時，有更大的局域場增強且導致更強的THG信號，如圖2所示。

3.2不同形狀的金屬納米顆粒增強非線性介質的THG

2005年，Markus Lippitz等人研究了粒徑從100 nm變化到40 nm的單個金膠體三階非線性特性[24]。實驗中使用波長為1 500 nm的超短脈沖激光誘導金膠體，由于這種金膠體的等離激元共振波長為500 nm，此時共振增強得到的THG信號產生的幾率較大。隨后，研究人員將金膠體與單個生物分子相結合，在激光作用下，利用顯微鏡追蹤到了單生物分子的光信號，從圖3可以看出，100 nm的金膠體呈飽和狀態，混合40 nm和100 nm的金膠體則清晰明亮，表明40 nm金膠體的THG信號更利于觀測單生物分子的內部結構。

圖3　(a)、(b)分別為只有100 nm金膠體、混合40 nm和100 nm的金膠體在脈沖1 500 nm激光下的THG的峰值強度；(c)(d)分別為只有100 nm金膠體、混合40 nm和100 nm的金膠體在不同激光強度作用下的光柵掃描圖像[24] Fig.3　Histograms of the peak intensities above background for a pure 100-nm sample and (b)the 40-nm colloids of a mixed sample; (c)(d) Raster-scanned image of a mixture of 40-nm and 100-nm gold colloids. The same scan is shown with two different laser intensity scalings[24]

圖4　(a)、(b)為入射光偏振方向沿金/銀納米棒和金/銀納米梭縱向的局部場FDTD模擬分布圖，網格的尺寸為0.2 nm，圖(c)為入射光偏振方向沿兩種納米顆粒長軸方向的LSP峰值和場增強，圖(d)為實驗得到的三階非線性極化率χ(3)隨激發波長的變化關系[25] Fig.4　Resonant enhancement of local fields obtained from FDTD calculations of the averagely sized Au NR(a) and Au/Ag nanoshuttle(b) at a mesh size of 0.2 nm. (c)Electric field enhancement profiles along the longitudinal direction for (a)Au NR and (b)Au/Ag nanoshuttle. The origin is at their centers. They are excited at their respective LSP peak wavelengths and polarization parallel to the long axis; (d) The value of χ(3) vs the excitation wavelength[25]

圖5　(a)反射式光學系統圖；(b)實驗測得的Au三角納米顆粒陣列線性反射光譜(實線)，以及模擬計算的Au三角周期陣列的電場能量分布和電流分布；(c)不同激發波長照射下的THG信號，實心方塊為實驗測量值，虛線為擬合曲線[26] Fig.5　(a)The diagram of reflective optical system; (b)the experiment of triangular Au nanoparticles array linear reflectance spectra(solid line),as well as the simulation of Au triangular periodic array of electric field energy distribution and the current distribution; (c)the THG signal of different excitation wavelength irradiation, solid squares for experimental measurement value, dotted line for the fitting curve[26]

研究發現納米顆粒的幾何結構也同樣對金屬納米顆粒的等離激元共振特性產生較大的影響，與避雷針效應類似，尺寸相同的納米顆粒的尖端曲率半徑越小，產生的等離激元共振強度越大。2008年，M.Li等人合成金/銀納米棒和具有鋒利尖端的金/銀納米梭，并對其增強三階非線性效應進行了對比研究[25]。如圖4所示，圖4(a)、4(b)為入射光偏振方向沿金/銀納米棒和金/銀納米梭縱向方向的局部場模擬分布圖，從圖中可以看出，金/銀納米梭的近場場強度遠大于金/銀納米棒的近場強度；圖4(c)為兩種納米顆粒不同位置下的LSPR峰值，可以看到具有鋒利尖端的金/銀納米梭的最大場增強大約是金/銀納米棒的5.1倍；圖4(d)是由實驗結果得到的三階非線性極化率χ(3)隨激發波長的變化關系，可以看出金/銀納米梭產生的三階極化率χ(3)在激發波長760 nm處有最高值，而且總是高于金/銀納米棒的三階極化率，也就是說，金/銀納米梭的THG信號強于金/銀納米棒。

2013年，朱華等人采用反射式光學系統，研究了二維金三角形納米顆粒陣列在激光照射下產生明顯的三次諧波非線性光學效應[26]。研究結果表明，當激光頻率接近金納米顆粒的LSPR頻率時，THG信號得到最大增強，處于共振位置(1 450 nm)的THG強度約是偏離共振位置(1 570 nm)的4倍。說明金屬納米結構的LSPR能夠有效提高THG的效率，如圖5所示。

由于金屬納米結構等離激元共振產生的局域場增強能夠提高非線性響應，特別當入射光波長在納米結構的等離激元共振波長附近位置時，納米結構中的傳導電子劇烈震蕩產生非常強的電磁場，能量集中在金屬納米顆粒附近，從而有效提高了THG效率。

3.3不同組裝結構的金屬組裝體系增強介質的非線性響應

為進一步增強金屬納米顆粒的等離激元共振效應，研究人員把目標從單一的納米納米顆粒轉移到由兩個或多個金屬納米顆粒構成的組裝結構。2008年，Kim等人對電場偏振方向平行于三角尖端的金納米蝴蝶結構進行激光輻照，研究了金納米蝴蝶結構等離激元共振引起的局域場增強對非線性效應的影響[27]，如圖6所示。高60 nm，厚度50 nm的兩個二維金三角構成的金納米蝴蝶結構，對稱軸都在x軸方向上，尖端相距20 nm。當此結構被偏振方向在x-z平面上的入射光激發時，尖端區域電場增強了103～104倍，達到產生高次諧波的閾值條件，進而實現了在不使用放大腔的情況下產生高次諧波的目的。

圖6　利用FDTD模擬局域場增強(a)局域場增強時金納米蝴蝶結產生高次諧波的示意圖，入射光的偏振方向沿x-z平面，(b)(c)模擬得到同一納米結構不同面x-y和x-z視圖的場增強分布[27] Fig.6　Finite-difference time-domain simulation of local field enhancement. (a)The diagram of local field enhancement for simulation of a single Au bow-tie element with high harminic generation . The polarization direction of the incident pulse parallel to the x-z plane.(b)Intensity field computed in the x-y plane. (c)Same simulation result viewed in the x-z plane[27]

2010年，Li等人采用薄膜拉伸法制備出定向排列的金納米棒(Au Nanorods，簡稱Au NRs)陣列結構，之后用線偏振光激發制備的Au NRs陣列，由于鄰近Au NRs之間局域場的疊加效應，使得周圍材料的非線性響應提高了1～2個數量級[28]。圖7(a)為采用薄膜拉伸法制備出定向排列的Au NRs陣列的示意圖，(b)為未經拉伸處理的Au NRs和定向排列的Au NRs陣列在不同偏振光激發下的光學顯微成像圖，從圖中可以看出未經拉伸處理的Au NRs在不同偏振方向下顯示相同的顏色，而定向排列的Au NRs陣列則顯示不同的顏色，這些顏色的顯示與相應的吸收光譜有關。因為LSPR模式沿縱向軸線有固定偏振態，定向排列的Au NRs陣列被激發誘導等離激元共振，使得附近局域化電磁場增強，系統的非線性吸收系數增強(Enhanced Nonlinear Absorption，簡稱NLA)。從(c)看出無論入射光的偏振方向是垂直還是平行，未經拉伸的Au NRs的吸收峰都是兩個，分別是曲線I和II；而定向排列的Au NRs陣列在相應偏振態下僅有一個吸收峰，分別是偏振方向平行于拉伸方向的曲線III 和垂直拉伸方向的曲線IV：當入射光的偏振方向平行于薄膜拉伸方向時，Au NRs陣列的NLA效果非常明顯，而當入射光的偏振方向垂直于薄膜拉伸方向時，Au NRs陣列的NLA效果相對較弱，圖(d)分別為理論計算值與實驗測量值，二者基本吻合。

圖7　(a)為采用薄膜拉伸法制備出定向排列的Au NRs陣列薄膜的示意圖；(b)未定向排列的Au NRs薄膜(用Original表示)和定向排列的Au NRs陣列薄膜(用Stretched表示)在不同偏振光激發下的光學顯微成像圖；(c)未定向排列的Au NRs薄膜和定向排列的Au NRs陣列薄膜被不同偏振方向的入射光激發后的吸收系數；(d)定向排列的Au NRs陣列被不同偏振方向的入射光激發后的吸收系數，圖中分別為理論計算值(Calculated)與實驗測量值(Measured)[28] Fig.7　(a)Schematic diagram of the stretched-film process. (b)Optical microscopy images of the original and stretched film under white light illumination with polarization parallel and perpendicular to the stretch direction. (c)Measured absorbance spectra of the Au NRs/PVA films. Spectra were normalized and vertically shifted for clear display. (d)Measured absorbance spectra of another stretched Au NRs/PVA film under excitation polarized parallel and perpendicular to the stretch direction. Solid lines are the corresponding calculations of a single Au NR[28]

3.4周圍環境對增強非線性介質諧波的影響

除了不同形狀、不同組裝結構的金屬納米顆粒對增強非線性介質的諧波有影響，周圍環境對增強非線性介質的諧波也有一定的影響。2001年，I.V.Kityk發現結合光致聚合物的非線性晶體碳化硅被激光激發后，能夠有效的增強二階非線性響應。當改變非線性晶體的尺寸、系統的溫度以及入射光的偏振方向時，都會對非線性效應有所影響[29]。

2008年，K Ozga等人通過實驗發現金納米顆粒(Au Nanoparticles，簡稱Au NPs)可以很好地附著在ZnO襯底上，同時提高系統的非線性響應[30]。當改變Au NPs的濃度時，在一定范圍內系統的二階極化率系數隨著Au NPs濃度的增加而呈上升趨勢。此外，改變濃度的同時改變ZnO-Au NPs的溫度，發現二階極化率系數隨溫度升高又呈下降趨勢。所以該ZnO-Au NPs系統可能對于電子-聲子系統更為敏感。2012年，M.A.Aziz等人在鋁-氧化鋅(Al-ZnO)基板上對不同粒徑5、10、20 nm的Au NPs進行泵浦-探測研究，結果表明，5 nm的樣品被觀察到有較強的THG信號[31]，圖8為Al-ZnO襯底上不同粒徑Au NPs的FE-SEM圖片，Au NPs使用附著劑(APTMS)在Al-ZnO進行化學附著。圖9為APTMS/AZO上不同粒徑Au NPs的THG信號，5 nm Au NPs的THG信號比10 nm、20 nm Au NPs的THG信號要強。在這項工作中，非線性光學極化率依賴于泵浦 - 探測延遲時間，最佳時間是在(100±150) ps，此時聲子弛豫過程中聲子激發誘導Au NPs的SPR使得THG信號增強，特別是Al-ZnO襯底上粒徑為5 nm的Au NPs所產生的THG信號最強。

圖8　Al-ZnO襯底及Al-ZnO襯底上不同粒徑Au NPs的FE-SEM圖片 Fig.8　FE-SEM images of AuNP-attached Al-ZnO substrates. (A)Base Al-ZnO, (B)5-nm, (C)10-nm, (D)20-nm AuNPs were chemically attached using APTMS on the Al-ZnO substrates[31]

圖9　APTMS/AZO襯底及附著不同粒徑(20 nm，10 nm，5 nm)Au NPs的襯底，通過基頻波為1 540 nm脈沖10 ns的激發的THG信號[31] Fig.9　Pump-probe dependence of the third harmonic generation for the 10 ns Er:glass laser for the fundamental frequency 1 540 nm. The samples indicated as APT MS/AZO correspond to the base.Al-ZnO; samples APT MS/AZO-(20 nm, 10 nm, 5 nm) correspond to the samples with the attached NP of the corresponding sizes[31]

當光與金屬SPR模式耦合時，將發生強烈的光散射和吸收，自由電子的震蕩、聚集和重新分布，近場電磁場的增強以及遠場的輻射等，這些物理化學特性與金屬納米顆粒與光波相互作用產生SPR密切相關，而SPR共振頻率周圍環境介質的物理化學性質相關。金屬納米結構的SPR被激發時，局域場強度會發生增強，該結構的非線性響應也隨之增強。

本節通過研究表明金屬狹縫SPR產生的諧波信號遠強于金屬薄膜；具有尖端結構的金屬顆粒，如納米金、金或銀納米梭、金三角納米顆粒等，相比于規則的金屬顆粒產生的諧波信號更強；以及不同組裝結構的金屬組裝體，如金納米蝴蝶結構、金納米棒陣列等，更容易產生諧波信號。除此以外，周圍環境對增強非線性介質諧波也有一定影響，如改變非線性晶體尺寸、系統溫度、入射光偏振方向，都會有所影響。這些新型金屬納米顆粒在非線性光學、光電子學、信息儲存以及生物醫學領域有著廣泛的應用前景，其中金屬納米顆粒等離激元共振增強非線性介質諧波在生物醫學領域取得了重要的研究進展。

4　金屬納米顆粒等離激元共振增強非線性介質諧波在生物醫學中的應用

在生物醫學領域，活體生物組織的實時成像是人們一直追求的目標。諧波信號可直接應用于諧波成像技術，該技術具有高空間分辨率和高成像深度等優點，在對生物活體不產生干擾的條件下對組織結構、分子結構以及細胞形態等實現三維光學成像，進而研究生物的病變過程。比如，金納米棒在紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)波段具有獨特的可調節SPR光學特性，其良好的穩定性、低生物毒性、亮麗的色彩等特性在光催化、信息存儲、生物醫學等領域都具有廣泛的應用前景。下面就金屬納米顆粒等離激元共振增強非線性介質的諧波在生物醫學領域的應用進行分析研究。

4.1生化標記

2007年，Shih-Peng Tai等人使用納米銀(Ag Nanoparticles，簡稱Ag NPs)作為造影劑，將其與控制原癌基因(HER2/neu)的抑制基因(RNAi)結合(采用檸檬酸鹽還原方法)，透過電子顯微鏡觀察膀胱癌細胞(MBT2)成像形貌和大小，如圖10所示[32]。該HER2分子是表皮生長因子的一種跨膜受體蛋白，并在細胞生長和抗凋亡信號傳導中起關鍵作用。活體生物的MBT2細胞加入經過表面處理的Ag NPs后，被激光激發產生較強的THG信號，相應的近紅外波長約為1 230 nm，可達到生物組織光學窗口，有利于我們觀察癌細胞的內部結構。

作為控制HER2/neu基因的抑制基因RNAi進入MBT2細胞后轉染表達成像，與未結合抑制基因RNAi的MBT2細胞形成對照組。圖10(a)不經納米銀顯影的MBT2細胞，細胞數目較多，且不宜觀察到清晰的細胞結構；(b)未結合抑制基因RNAi的MBT2細胞在納米銀造影下的THG圖像，細胞結構已損壞，存活率較低；(c)結合抑制基因RNAi的MBT2細胞在納米銀造影下的THG圖像，可以很清晰的看到細胞膜和細胞質。

事實證明通過透過電子顯微鏡觀測到結合抗體的Ag NPs可以作為外源性THG造影劑。當波長1230nm激光輻照生物組織時，光滲透最強且對生物組織損害最小，410nm處Ag NPs的等離激元共振增強了THG信號。隨著AgNPs粒徑的精確控制，等離激元共振操縱的光譜寬度也越來越準確。

圖10　通過透過電子顯微鏡觀察到的MBT2細胞的形貌，圖像尺寸：80 μm×80 μm Fig.10　Demonstration of molecule-specific THG imaging of cancer cells, Image size: 80 μm×80 μm

圖11　乙醇溶液中CdS QDs的吸收光譜(實線)、TPPL光譜(方塊)以及水溶液中Ag NPs的消光光譜(虛線)[33] Fig.11　Absorption(line) and two-photon photoluminescence, TPPL(squares), of the CdS QDs in ethanol solution. The dotted line is the extinction of the Ag NP in aqueous solution[33]

2011年，Pablo M. Jais等人將非中心對稱的硫化鎘(CdS)量子點(QDs)與銀納米粒子(Ag NPs)結合，通過實驗研究發現Ag NPs-CdS QDs的SHG信號比CdS QDs的SHG信號增強了近103倍[33]。圖11中用λ= 780 nm的平面波照射CdS QDs和Ag NPs，得到CdS QDs的吸收光譜(QDs abs)、雙光子光致發光光譜(QDs TPPL)及Ag NPs的消光光譜(Ag NPs ext)。圖12為(a)CdS QDs(×5)和(b)Ag NPs-CdS QDs的SH信號、TPPL光譜。圖13將CdS QDs和Ag NPs-CdS QDs的SHG信號置于同一個曲線圖中進行對比。當CdS QDs被激光激發時，CdS QDs的SHG信號會在400 nm處呈現一個峰值，遠低于TPPL光譜強度。將Ag NPs與非線性CdS QDs相結合后，由于Ag NPs等離激元共振增強了CdS QDs的非線性響應，Ag NPs-CdS QDs產生的SH峰值與CdS QDs產生的SH峰值相比較高了近20倍，而TPPL光譜則急劇降低。因此，Ag NPs-CdS QDs的SHG成像可以更好地應用到生物領域。

圖12　(a)CdS QDs(×5)的SH信號、TPPL光譜和(b)Ag NPs-CdS QDs的SH信號、TPPL光譜[33] Fig.12　SH and TPPL spectra for (a)the CdS QD sample(multiplied by 5); (b)the mixed Ag NP-CdS QD sample[33]

圖13　對比CdS QDs和Ag NPs-CdS QDs的SHG信號強度，灰色符號顯示CdS QDs樣品的SHG信號，而黑色的符號顯示為混合Ag NPs-CdS QDs樣品的SHG信號。虛線標志著等離子體共振最強的光譜位置[33] Fig.13　SHG signal intensity of CdS QDs and Ag NPs-CdS QDs, gray symbols show the SHG for the QD sample, while the black symbols show the SHG for the mixed NP-QD sample.The dotted line marks the spectral position of the maximum of the plasmon resonance[33]

4.2生物成像

圖14　用FDTD模擬單個金納米籠(a)和納米籠復合結構(b)的電場分布[34] Fig.14　Finite-difference time-domain simulation of electric field enhancement. (a)nanocage, and ( b)nanocage assembly, respectively[34]

金屬納米顆粒等離激元共振可極大的增強介

質的諧波信號，最高可達3個數量級，并且通過改變納米顆粒尺寸、形狀、材質等參數可對增強諧波信號的波段進行調制，有針對性地增強不同生物組織和細胞的光學響應，在生物成像方面具有潛在的應用前景。

2014年，Teres.a.Dem eritte等人通過研究實現了腫瘤細胞選擇性地結合金納米籠復合結構，得到腫瘤細胞的SHG活體成像[34]。圖14中利用FDTD(基于有限時域差分法)模擬單個金納米籠和金納米籠復合結構的電場分布。金納米籠復合結構的場增強比單個金納米籠高兩個數量級，從而使得金納米籠復合結構可以更好地增強非線性光學響應。圖15(a-d)中顯示結合金納米籠復合結構的前列腺癌細胞(LNCaP)和HaCaT細胞。圖(e)、(f)為結合A9-RNA(抗腫瘤適體藥物)的金納米籠復合結構進入LNCaP細胞和HaCaT細胞的TEM圖。與HaCaT細胞的TEM圖的對比實驗說明結合A9-RNA的金納米籠復合結構對LNCaP細胞有很強的靶向性。圖(g)、(h)為結合A9-RNA前后的金納米籠復合結構進入LNCaP細胞的雙光子發光圖像和明場圖像。優化后，發現結合A9-RNA的金納米籠復合結構進入LNCaP細胞的SHG成像法可以更好的應用生物成像，同時增強了生物組織細胞的非線性光學響應，實驗結果表明，自組裝納米結構的雙光子散射可使顯影有很大幅度的提高。

圖15　(a～d)中顯示結合金納米籠復合結構的前列腺癌細胞(LNCaP)(a)和正常皮膚細胞(HaCaT)(c)的SHG圖像，以及未結合金納米籠復合結構的前列腺癌細胞(LNCaP)(b)和正常皮膚細胞(HaCaT)(d)的明場圖像。圖(e)、(f)為結合A9-RNA(抗腫瘤適體藥物)的金納米籠復合結構進入LNCaP細胞和HaCaT細胞的TEM圖。圖(g)、(h)為結合A9-RNA前后的金納米籠復合結構進入LNCaP細胞的雙光子發光圖像和明場圖像[34] Fig.15　(a)SHG images of nanocage assembly-attached LNCaP human prostate cancer cells, after cells were separated from unbound nanocage assemblies. The SHG signal from the nanocage assembly-attached LNCaP was detected at 480 nm. (b)Bright-field image of the same LNCaP cells after separation. (c)Normal skin HaCaT cell SHG images after separation from unbound nanocage assemblies. (d)Bright-field image of the same cells after separation. (e)TEM image of LNCaP cells after separation from unbound nanocage assemblies. Inset: zoom-in of area indicated by arrow. The low magnification image clearly shows that nanocage assemblies are attached to the LNCaP cells. Scale bar:1 mm. (f)TEM image of HaCaT cells after unbound nanocage assembly separation. Scale bar:1 mm. (g)Two-photon luminescence images of nanocage assembly-attached LNCaP human prostate cancer cells, after cells were separated from unbound nanocage assemblies. (h)Bright-field image of the same LNCaP cells after separation[34]

5　結束語

金屬納米顆粒和納米結構的等離激元共振有著豐富且獨特的物理性質，是納米科學領域的一個研究熱點，具有極大的研究價值。首先金屬材料自身的電磁響應是天然的局域化電磁模式，該模式的傳輸和操縱為金屬材料制備納米光子器件奠定了物理基礎。其次，等離激元共振具有較強的局域電磁場增強效應，該效應具有廣泛的應用前景，如提高分子的熒光強度、拉曼散射強度以及非線性光學作用等。最后，等離激元共振對外界環境的改變高度敏感，比如，當周圍介質的介電環境發生改變時，金屬納米顆粒的共振峰位置、展寬就會發生相應變化，歸根結底在于等離激元共振的電磁場局域性和增強性。這種環境敏感性可應

用于生化傳感器。除此之外，復雜金屬結構的等離激元共振還有許多獨特的物理性質可供人類開發利用，探索更多未知的前沿領域。

當光與金屬等離激元共振耦合時，會發生散射、吸收，自由電子的振蕩、聚焦和重新分布，近場電磁場增強效應，遠場光輻射等光學性質，這些光學性質在基礎科學和高技術領域有廣泛的應用。顯著的應用包括高靈敏度的信號檢測，如熒光檢測和拉曼檢測；高靈敏度的光學傳感，生化檢測和SPR儀器；生物醫學上的生化標記、成像分析對疾病的早期檢測和治療，非線性光學中諧波的產生等。然而，目前仍有許多困難需要克服，深入探索金屬納米顆粒和金屬納米結構的制備機理，制備最優的納米顆粒。將低毒性、生物相容性好的納米顆粒應用到生物領域中，實現信號檢測、光學傳感、疾病的早期檢測和治療。

[1]SAPIENZA L,THYNESTRUP H,STOBBE S,etal.. Cavity quantum electrodynamics with Anderson-localized modes[J].Science,2010,327(5971):1352-1355.

[2]宋超,郝鵬,余幕欣,等.金納米線與亞波長狹縫結合實現局域場增強研究[J].光子學報,2013,43(1):116001.

SONG CH,HAO P,YU M X,etal.. Gold nanowires and sub wavelength slit based on local field enhancement[J].ActaPhotonicaSinica,2013,43(1):116001.(in Chinese)

[3]SALVATORE C,CANER G,REGINA R,etal.. Enhanced magnetic and electric fields via fano resonances in metasurfaces of circular clusters of plasmonic nanoparticles[J].ACSPhotonics,2014,1(3):254-260.

[4]WU W,ZHANG S,LI Y,etal.. PVK-Modified Single-walled carbon nanotubes with effective photoinduced electron transfer[J].Macromolecules,2003,36(17):6286-6288.

[5]ZHU P,WANG P,QIU W,etal.. Optical limiting properties of phthalocyanine-fullerene derivatives[J].AppliedPhysicsLetters,2001,78(10):1319-1321.

[6]IM S J,HO G S. Local field depression upon irradiation by ultrashort control-pulses of light[J].LaserPhys.,2014,24:045901.

[7]FENG D. 3D confinement of the focal spot of plasmonic Fresnel zone plate lens using gold bowtie nanoantenna[J].JOSAA,2014,31(9):2070-2074.

[8]YANG ZH L,FANG W,YANG Y Q. Two-photon-excited fluorescence enhancement caused by surface plasmon enhanced exciting light[J].ChineseJ.Luminescence,2013,34(2):240-244.

[9]李曉舟,楊天月,丁建華.唾液表面增強拉曼光譜用于肺癌的診斷[J].光譜學與光譜分析,2012,32(2):391-393.

LI X ZH,YANG T Y,DING J H. Saliva surface-enhanced Raman spectroscopy for diagnosis of lung cancer[J].SpectroscopyandSpectralAnalysis,2012,32(2):391.(in Chinese)

[10]DASARY S S R,SINGH A K,SENAPATI D,etal. Gold nanoparticle based label-free SERS probe for ultrasensitive and selective detection of trinitrotoluene[J].J.AmericanChemicalSociety,2009,131(38):13806-13812.

[11]薛彬,孔祥貴,王丹,等.785 nm激光誘導銀納米三角片聚集表面增強拉曼散射效應[J].中國光學,2014,7(1):118-123.

XUE B,KONG X G,WANG D,etal.. SERS effect of aggregation of silver nanoprisms induced by 785 nm laser[J].ChineseOptics,2014,7(1):118-123.(in Chinese)

[12]顏承恩,周駿,李星,等.金納米粒子摻雜DNA-CTMA-DPFP薄膜的表面增強拉曼散射特性[J].發光學報,2013,34(3):382-387.

YAN CH E,ZHOU J,LI X,etal.. Surface enhanced raman scattering characteristics of gold-nanoparticles-doped DNA-CTMA-DPFP Film[J].ChineseJ.Luminescence,2013,34(3):382-387.(in Chinese)

[13]封昭,周駿,陳棟,等.基于金/銀納米三明治結構SERS特性的超靈敏前列腺特異性抗原檢測[J].發光學報,2015,36(9):1064-1070.

FENG ZH,ZHOU J,CHEN D,etal.. Hypersensitization immunoassay of prostate-specific antigen based on SERS of sandwich-type Au/Ag nanostructure[J].ChineseJ.Luminescence,2015,36(9):1064-1070.(in Chinese)

[14]李曉坤,張友林,孔祥貴.Ag納米粒子聚集體的SiO2包覆及其SERS效應[J].發光學報,2014,35(7):853-857.

LI X K,ZHANG Y L,KONG X G. Aggregation of Ag nanoparticles coated with silica and its SERS effect[J].ChineseJ.Luminescence,2014,35(7):853-857.(in Chinese)

[15]DURR N J,LARSON T,SMITH D K,etal.. Two-photon luminescence imaging of cancer cells using molecularly targeted gold nanorods[J].NanoLetters,2007,7(4):941-945.

[16]HUANG X,IVAN H EL S,WEI Q,etal.. Cancer cell imaging and photothermal therapy in the near-infrared region by using gold nanorods[J].J.Am.Chem.Soc,2006,128(6):2115-2120.

[17]MAIER S A.Plasmonics:FundamentalsandApplications[M]. New York:Springer Verlag,2007.

[18]YANG L,OSBOME D H,HAGLUND R F,etal.. Probing interface properities of nanocomposites by third-order nonlinear optics[J].Appl.Phys.A-Mater.,1996,62(5):403-415.

[19]TANG S,CHO D J,XU H,etal.. Nonlinear responses in optical metamaterials:theory and experiment[J].Opt.Express,2011,19(19):18283-18293.

[20]BROWN F,PARKS R E,SLEEPER A M. Nonlinear optical reflection from a metallic boundary[J].PhysicalReviewLetters,1965,14(25):1029-1031.

[21]SIMON H J,MITCHELL D E,WATSON J G. Optical second-harmonic generation with surface plasmons in silver films[J].PhysicalReviewLetters,1974,33(26):1531.

[22]HUANG J P,YU K W. Optical nonlinearity enhancement of graded metallic films[J].AppliedPhysicsLetters,2004,85(1):94-96.

[23]MELENTIEV P N,KONSTANTINOVA T V,AFANASIEV A E,etal.. Single nano-hole as a new effective nonlinear element for third-harmonic generation[J].LaserPhysicsLetters,2013,10(7):075901.

[24]LIPPITZ M,VAN DIJK M A,ORRIT M. Third-harmonic generation from single gold nanoparticles[J].NanoLetters,2005,5(4):799-802.

[25]LI M,ZHANG Z S,ZHANG X,etal. Optical properties of Au/Ag core/shell nanoshuttles[J].OpticsExpress,2008,16(18):14288-14293.

[26]朱華,顏振東,詹鵬,等.局域表面等離激元誘導的三次諧波增強效應[J].物理學報,2013,62(17):178104-178104.

ZHU H,YAN Z-H,ZH P,etal.. Third harmonic generation enhancement effect induced by local surface plasmon[J].ActaPhys.Sin.,2013,62(17):178104-178104.(in Chinese)

[27]KIM S,JIN J,KIM Y J,etal.. High-harmonic generation by resonant plasmon field enhancement[J].Nature,2008,453(7196):757-760.

[28]LI J,LIU S,LIU Y,etal.. Anisotropic and enhanced absorptive nonlinearities in a macroscopic film induced by aligned gold nanorods[J].AppliedPhysicsLetters,2010,96(26):263103.

[29]KITYK I V. Non-linear optical phenomena in the large-sized nanocrystallites[J].J.Non-crystallineSolids,2001,292(1):184-201.

[30]OZGA K,KAWAHARAMUR T,ALI UMAR A,etal.. Second order optical effects in Au nanoparticle-deposited ZnO nanocrystallite films[J].Nanotechnology,2008,19:185709.

[31]AZIZ M A,OYAMA M,KITYK I V. Pump-probe third harmonic generation kinetics of gold nanoparticle-attached aluminum-doped zinc oxide substrate[J].MaterialsLetters,2012,74:226-228.

[32]TAI S P,WU Y,SHIEH D B,etal.. Molecular imaging of cancer cells using plasmon-resonant-enhanced third-harmonic-generation in silver nanoparticles[J].AdvancedMaterials-DeerfieldBeachThenWeinheim-,2007,19(24):4520-4523.

[33]JAIS P M,VON BILDERLING C,BRAGAS A V. Plasmon-enhanced second harmonic generation in semiconductor quantum dots close to metal nanoparticles[J].PapersinPhysics,2011,3:030002.

[34]DEMERITTE T,FAN Z,SINHA S S,etal.. Gold nanocage assemblies for selective second harmonic generation imaging of cancer cell[J].Chemistry-AEuropeanJournal,2014,20(4):1017-1022.

Development of plasmon-resonance of metal nanoparticles enhanced harmonic generation in nonlinear medium

QIN Pei, REN Yu, LIU Li-wei*, HU Si-yi, FENG Yue-shu, LIU Ying-yi, YUE Jie

(SchoolofScience,ChangchunUniversityofScienceandTechnology,Changchun130022,China)

，E-mail：llw_cust@163.com

With the development of nano-processing and preparation techniques, the characteristics of plasmon optics of metal nanoparticles have been widely studied and applied. Based on metal nanoparticles plasmon-resonance characteristics, the article introduces metal nanoparticles plasmon-resonance enhanced harmonic generation in nonlinear media, and reviews the research results of harmonic generation and biological harmonic imaging applications in recent years. The trend of plasmon-resonance of metal nanoparticles enhanced harmonic generation in nonlinear medium is that the metal nanoparticles range from simple metal nanoparticles to metal nanoparticles with complex shape and assembly. The novel metal nanoparticles have a good practical application in the field of nonlinear optics, biomedical diseases diagnosis and treatment.

plasmon;plasmon resonance;second harmonic generation;third harmonic generation;harmonic imaging

2015-11-03；

2015-11-30

國家自然科學基金資助項目(No.2014-029);吉林省國際納米光子學與生物光子學重點實驗室支撐項目(No.20140622009JC);長春市科技局資助項目(No.14GH005)

2095-1531(2016)02-0213-13

O437

A

10.3788/CO.20160902.0213

秦沛(1991—)，女，山西運城人，碩士研究生，主要從事納米光子學與生物光子學方面的研究。E-mail：15948303732@163.com

劉麗煒(1980—)，女，吉林長春人，博士，博士生導師，2009年、2013年于長春理工大學分別獲得碩士、博士學位，主要從事納米材料制備、光學、非線性光學特性、納米生物成像及傳感方面的研究。E-mail:llw_cust@163.com

Supported by National Natural Science Foundation of China(No.2014-029)； Jilin International Nanophotonics and Biophotonics Key Laboratory Supported Project(No.20140622009JC)； Changchun Municipal Science and Technology Bureau Project(No.14GH005)