電化學沉積法制備ZnO納米柱及自驅動紫外探測性能研究

孫興敏， 金軼民， 矯淑杰， 李海力， 王金忠， 高世勇， 李洪濤

(哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院， 黑龍江 哈爾濱　150001)

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電化學沉積法制備ZnO納米柱及自驅動紫外探測性能研究

孫興敏， 金軼民， 矯淑杰*， 李海力， 王金忠， 高世勇， 李洪濤

(哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院， 黑龍江 哈爾濱150001)

采用提拉法在ITO襯底上制備種子層，并使用電化學沉積制備高度取向的氧化鋅納米棒，研究了不同提拉次數下籽晶層厚度與電化學沉積電位對氧化鋅納米棒形貌的影響。在此基礎上，制備了自驅動型紫外探測器并測試了其光響應譜。結果表明，該探測器可以對部分紫外波段(300～400 nm)有選擇性地光響應，峰值響應度為0.012 A/W。

氧化鋅； 電化學沉積； 自驅動型探測器

1　引　　言

ZnO是一種重要的寬禁帶Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體材料，其室溫禁帶寬度為3.37 eV，且具有電子飽和速度大、溫度穩定性好、光透過率高等優點[1]。一維ZnO材料，如納米棒、納米帶具有較大的比表面積以及較高的晶體質量[2-3]。一維ZnO納米材料可通過磁控濺射[4]、分子束外延[5]、脈沖激光沉積[6]、水熱合成[7]、電化學沉積[8]等方法制備，其中電化學沉積法具有條件簡單易于控制的優點，是極具工業化生產前景的制備方法[9-10]。基于這種方法制備的ZnO紫外探測器，具有較高的光響應度和較低的暗電流[11-12]。ZnO材料制備的探測器有金屬-半導體-金屬探測器(MSM)[13]、PIN型探測器[14]和PN結探測器[15]等。但是，這些器件的制作成本較高，制備工藝復雜[16]。而光探測器的性能很大程度上決定于光探測器的結構，如果光探測結構可產生明顯的光生伏特效應，則利用這一效應，光探測器可實現自驅動光探測而不需要提供額外的電源。自驅動型光電探測器由于具有類似于光伏器件的結構，使得器件產生的光生載流子可以自行分離從而產生光電流，實現了在無偏壓條件下的光電探測，簡化了光電探測器的結構，具有廣泛的應用前景[17-18]。這其中光電化學型自驅動探測器相比于PN結型等具有響應度高、制備成本低的優點。因此，本文采用提拉法在ITO襯底上制備ZnO種子層，利用電化學沉積在ZnO種子層上制備ZnO納米棒，以此制備自驅動型紫外探測器，并討論提拉次數、沉積電位對ZnO形貌的影響，測試該探測器的性能。

2　實　　驗

2.1氧化鋅納米棒的制備

2.2自驅動型紫外探測器的制備

在提拉6次制備ZnO種子層的ITO襯底上，通過電化學沉積法制備ZnO納米棒。電解液不變，沉積電位為-1.0 V，生長溫度為80 ℃，反應時間為60 min。

圖1所示器件的下半部分為6次提拉后在-1 V條件下制備的ZnO納米棒，上半部分為作為對電極的導電面鍍Pt的FTO導電玻璃。上下玻璃之間通過60m厚的熱封膜(surlyn, SX-1170-60, Solaronix SA, Aubonne, Switzerland)封裝，在密封區域內填充電解液。電解液由1.0 mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑碘鹽、0.5 mmol/L的碘化鋰、0.03 mol/L的I2、0.5 mol/L的四叔丁基吡啶和0.1 mol/L的硫氰酸胍組成，溶于體積比為85∶15的乙腈和戊腈中。探測器感光面積為28.26 mm2。對器件進行X射線衍射、掃描電鏡及光響應譜測試。

圖1　光化學型自驅動ZnO納米棒紫外探測器的結構

Fig.1Schematic of photoelectrochemical self-powered UV photodetectors (PEC self-powered UV-PD) based on ZnO nanorods

2.3測試設備

采用掃描電子顯微鏡(SEM,KYKY-EM6000c, 15 kV)對樣品形貌進行表征。采用X射線衍射儀(XRD, Philips-FEI, Netherlands, Cu Kα Radiation)分析樣品成分。采用光譜響應測試儀(Zolix DR800-CUST)測試紫外探測器的光響應性能。

3　結果與討論

3.1提拉次數對氧化鋅形貌的影響

圖2為在3組不同提拉次數(3，6，9次)的種子層襯底上制備的ZnO納米棒的掃描電鏡照片(SEM)。由SEM圖對比分析可知，圖2(a)中的納米棒尺寸較小，分布稀疏，分布不均勻。圖2(b)中的ZnO納米棒尺寸均一，納米棒陣列疏密性適中，直徑約為75 nm，比提拉3次的樣品分布更為均勻，完全覆蓋了襯底。圖2(c)中的ZnO納米棒尺寸最大，分布均勻但密度變小。這是因為隨著提拉次數增加，ITO表面形成了較為密集的ZnO晶核，減小了ZnO納米陣列與ITO襯底之間的晶格失配，為ZnO納米棒生長提供了更多成核中心，故而提拉次數越多，ZnO納米棒越密集。但是，隨著提拉次數繼續增加，種子層過厚，新的結晶點覆蓋原來的成核中心，成核中心不斷變大，因此一定區域內的ZnO成核密度降低，導致ZnO納米棒密度降低。所以，6次提拉是最優的種子層制備條件，在其基礎上制備的ZnO納米棒比表面積最大，有較多的活性中心進行反應，對于其后的器件制備最有利。

圖3為經6次提拉后制備ZnO納米棒的X射線衍射圖(XRD)。將XRD圖譜與標準峰(見JCPDS No. 36-1451)對比分析可知，衍射峰對應于兩種物質：一種是六方纖鋅礦結構的ZnO，一種是ITO。在XRD圖中可以看出明顯的ZnO(002)、(101)和(100)特征峰， 并且(002)晶向對應的峰位尖銳，強度高，說明樣品中ZnO納米棒在(002)方向擇優生長。

圖2在不同提拉次數的種子層上生長ZnO納米棒的SEM圖。(a) 3 次；(b) 6 次；(c) 9 次。

Fig.2SEM images of ZnO nanorods with different pulling times. (a) 3 times. (b) 6 times. (c) 9 times.

圖3　6次提拉后制備樣品的XRD圖譜

3.2沉積電位對氧化鋅形貌的影響

圖4分別為-0.90，-0.95，-1.0 V沉積電位下制備的ZnO納米棒的SEM圖。電化學沉積反應的方程式如下：

(1)

(2)

(3)

Zn(OH)2→ZnO+H2O.

(4)

由圖中可以看出，隨著沉積電位的升高，ZnO納米棒的尺寸和致密性有了明顯的變化。當沉積電位為-0.90V時(圖4(a))，ZnO納米棒的尺寸最小，直徑約為50nm，密度低。上述實驗現象是由于沉積電位過低使得電化學反應的外部驅動力過低，方程式(2)中陰極還原反應生成OH-速率較慢。在Zn2+濃度一定的情況下，由于OH-生成率較低，方程式(3)在ITO襯底表面的ZnO成核速度較慢，成核率較低，故而ZnO沒有完全覆蓋襯底。同樣地，由于OH-濃度較低，ZnO的同質成核，即ZnO納米棒的生長較為緩慢，故而在此條件下制備的ZnO納米棒尺寸較小，密度低。當沉積電位升高到-0.95 V時(圖4(b))，隨著沉積電位的升高，電極附近的電化學反應速率加快，方程式(2)生成的OH-速率較快，襯底表面ZnO的成核密度增大，成核速度增加，著晶點增加，使ZnO納米棒幾乎覆蓋ITO襯底。溶液中OH-濃度的增加還使得ZnO的同質成核速率增加，故而ZnO尺寸增大。隨著沉積電位的繼續升高，沉積電位為-1.0 V時(圖4(c))，ZnO納米棒的尺寸繼續增加，但成核密度變化不大。這是由于沉積電位較高，方程式(2)還原反應生成的OH-較多，在ITO表面形成足夠多的成核中心，成核密度達到一定值，故而在-0.95 V和-1.0 V下制備的ZnO納米棒致密度相近。隨著沉積電位的升高，電化學反應速率加快，在成核密度一定的情況下，有更多的OH-參與到ZnO同質成核，促使ZnO納米棒的生長，ZnO納米棒的橫向生長更加明顯，尺寸變大。因此，隨著沉積電位的增加，ZnO納米棒尺寸逐漸增大。

圖4不同沉積電位下制備的ZnO納米棒的SEM圖。(a)-0.90V；(b)-0.95V；(c)-1.0V。

Fig.4SEM images of ZnO nanorods with different deposition potential. (a)-0.90 V. (b)-0.95 V. (c)-1.0 V.

圖5為電化學沉積電位分別是-0.95 V和-1.0 V下制備的ZnO納米棒的XRD圖譜。對比XRD圖譜可以看出，-1.0 V下生長的ZnO納米棒具有較強的(002)衍射峰，說明其晶體取向性較好。半峰寬較小，說明在-1.0 V下，ZnO材料的結晶度更高。這是由于-1.0 V比-0.95 V電位高，電化學反應速率快，方程式(2)中還原NO3-生成的OH-較多，在一定時間內生成的ZnO晶粒較大，所以各個峰位強度較高。

圖5-1.0 V和-0.95 V沉積電位制備ZnO納米棒的XRD圖譜

Fig.5XRD patterns of ZnO nanorods with deposition potential of -1.0 V and -0.95 V

3.3自驅動氧化鋅納米棒紫外探測器的性能研究

圖6為光化學型自驅動探測器的工作原理圖。

圖6　光化學型自驅動紫外探測器的工作原理

(5)

(6)

(7)

圖7、8為實驗所用的FTO和ITO導電玻璃的光吸收譜，圖9為探測器在未加偏壓下的光響應譜。結合3個圖分析，可以看出探測器在300～400 nm之間有較高的光譜響應，且其全部來源于ZnO納米棒陣列。其中370 nm處出現響應峰值對應于ZnO的禁帶寬度，響應度為0.012 A/W，并具有波長選擇性，與MSM和PN結ZnO紫外探測器的光譜響應特征明顯不同。在300 nm之前的波段，探測器無光響應，這是由于電極導電玻璃將這一波段的紫外光吸收，沒有紫外光到達材料表面，就不會產生光響應。400 nm之后無光響應是由ZnO本身的禁帶寬度所決定的。

圖7　FTO襯底的紫外-可見吸收光譜

圖8　ITO襯底的紫外-可見吸收光譜

圖9　自驅動型紫外探測器的光響應譜

4　結　　論

采用提拉法和電化學沉積法制備ZnO納米棒，實驗結果表明，提拉次數為6次、沉積電位為-1.0 V時，ZnO納米棒的形貌最佳。選擇鍍Pt的FTO為對電極制備自驅動型探測器，在無偏壓條件下，由于電極材料的光吸收，器件對紫外波段具有較強的局部響應，響應波段為300～400 nm。

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孫興敏(1991-)，女，山東濟寧人，碩士研究生，2013年于青島大學獲得學士學位，主要從事光電信息材料與器件方面的研究。

E-mail： sxmmse@126.com 矯淑杰(1979-)，女，黑龍江肇東人，博士，教授，2007年于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位，主要從事寬帶隙半導體光電材料與器件方面的研究。

E-mail： shujiejiao@gmail.com

Fabrication of ZnO Nanorods by Electrochemical Deposition and Research on The Self-powered ZnO Ultraviolet Photodetector

SUN Xing-min, JIN Yi-min, JIAO Shu-jie*, LI Hai-li,WANG Jin-zhong, GAO Shi-yong, LI Hong-tao

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:shujiejiao@gmail.com

ZnO nanorods were fabricated by electrochemical deposition on ITO substrate with ZnO seed layer. The influences of the thickness of seed layer and the deposition potential on the morphology of ZnO nanorods were discussed. Furthermore, ZnO nanorods self-powered ultraviolet photodetector was fabricated. The spectral responsivity of this photodetector has a maximum value of 0.012 A/W from 300 to 400 nm.

ZnO； electrochemical deposition； self-powered photodetector

1000-7032(2016)05-0591-06

2016-01-18；

2016-03-10

國家自然科學基金(61306014,61574051)資助項目

O484.4

A

10.3788/fgxb20163705.0591