丁二酸、1,10-菲啰啉構筑稀土配合物的合成、表征及與DNA作用的光譜學研究

李小芳， 馮小強*， 楊　聲 ， 朱元成

(1. 天水師范學院 化工學院， 甘肅 天水　741001;　2. 定西師專 化學系， 甘肅 定西　743000)

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丁二酸、1,10-菲啰啉構筑稀土配合物的合成、表征及與DNA作用的光譜學研究

李小芳1， 馮小強1*， 楊聲2， 朱元成1

(1. 天水師范學院 化工學院， 甘肅 天水741001;2. 定西師專 化學系， 甘肅 定西743000)

首次合成丁二酸-1,10-菲啰啉稀土配合物，并運用光譜法研究配合物與DNA之間的作用機制,為新型抗癌藥物的設計開發提供依據。以1,10-菲啰啉(phen)和丁二酸(SA)為配體構筑了3種稀土(La3+，Nd3+，Eu3+)配合物，采用元素分析、紅外和紫外光譜及熱重分析對配合物性質進行表征測試，確定其化學組成為 (RE)2(SA) (phen) ·2H2O (RE=La，Nd，Eu)。同時，通過光譜法探討了這3種配合物分別與DNA作用的機理以及稀土離子種類對作用強度的影響。配合物與DNA作用時，可觀察到較明顯的吸收峰紅移和較大的減色效應現象，同時，中性紅(NR)熒光競爭實驗發現配合物都能不同程度地猝滅NR -DNA體系的熒光。這3種配合物對DNA均具有較強的插入作用，作用強度為：La(Ⅲ)>Nd(Ⅲ)>Eu (Ⅲ)。計算了DNA與配合物的結合比、結合常數及一些熱力學參數，得出DNA 與Eu配合物、Nd配合物、La配合物的結合比分別為4∶1，2∶1和8∶1，ΔrGm?<0、ΔrSm?>0，表明這3種配合物與DNA之間的反應均能夠自發進行，且作用是熵驅動的。

丁二酸； 1,10-菲啰啉； 稀土； DNA； 相互作用

1　引　　言

諸多防癌、治癌藥物與DNA之間存在嵌插作用而發揮藥理作用，探討藥物小分子與DNA之間的作用機理，對闡釋藥物分子如何發揮活性有著重要的意義，同時也為設計、篩選高效抗癌藥物提供有價值的參考和導向[1-2]。

自從順鉑類抗癌藥物成功應用于臨床后，金屬配合物與DNA之間的作用機制以及抗癌活性引起了國內外學者的廣泛關注。如國內的河南科技學院學者[3]發現，水楊酸類稀土配合物對西(甜)瓜果斑病菌、甘薯軟腐病菌、柑橘青霉病菌的抑菌效果均高于5-氨基水楊酸。西北師范大學的學者[4]發現，稀土離子、配體姜黃素、稀土-姜黃素-1,10-菲啰啉三元配合物對人肝癌細胞HepG2生長都具有一定的抑制作用，其中Nd配合物對癌細胞的抑制作用始終最強，這與Nd配合物和DNA之間存在強的嵌插作用有關。此外，他們還發現稀土-全反式維甲酸-精氨酸三元配合物對人肝癌細胞HepG2、人肺癌細胞A549和人宮頸癌細胞Hela的抑制效果明顯優于稀土硝酸鹽和配體[5]；配合物與藥物靶分子DNA以嵌入方式相互作用，推測配合物抗腫瘤活性的起效與這種嵌入DNA雙螺旋結構的作用方式有關。湘南學院的學者[6]發現，水楊酸對紅酵母沒有抑菌效果，8-羥基喹啉抑菌能力強。當抑菌作用不明顯的稀土(RE=Pr、Gd、Er) 離子與水楊酸、8-羥基喹啉形成三元配合物后，對紅酵母的抑菌能力明顯得到增強，可應用于有害紅酵母的生物防治。寧夏大學學者[7]發現，2，7-二(芐胺酰乙氧基)萘與稀土(Y，La，Eu，Tb)苦味酸鹽的配合物以插入方式與ct-DNA發生配合作用，其作用強度為: La(Ⅲ)>Tb(Ⅲ)>Y(Ⅲ)>Eu(Ⅲ)。國外學者Shahriar Ghammamy采用MTT法研究發現，三唑甲亞胺衍生物的銅配合物和鋅配合物對腸癌細胞HT-29和742都具有很好的抑制效果，抑制率均在90%以上，可成為一類新型抗癌藥物[8]。Ali Akbar Jamali發現桑色素金屬配合物的抗腫瘤活性遠強于桑色素本身[9]。Adam等學者在硒金屬存在下，合成的脂肪酸、癸二酸的貴金屬(Ag+,Au3+,Pd4+)配合物對常見細菌和真菌具有很好的抑制作用，并通過臺盼藍染色法發現配合物對埃利希腹水癌細胞具有細胞毒活性[10]。

但是，目前以稀土(La3+，Nd3+，Eu3+)、1,10-菲啰啉(phen)和丁二酸(SA)為原料構筑三元配合物以及配合物與DNA相互作用的研究尚未見報道?；隰人嶝S富的配位點、1,10-菲啰啉的共平面結構、稀土離子獨特的殺菌、抗癌、低毒等特性，本文首次構筑了丁二酸-1,10-菲啰啉稀土三元配合物，光譜法研究了配合物與鯡魚精DNA之間的作用機理，并分析了不同稀土中心與DNA作用的差異，該研究為新型抗癌藥物的設計開發提供了依據。

2　實　　驗

2.1材料與儀器

LaCl3，NdCl3和EuCl3(甘肅稀土新材料有限公司)。RF-5301PC熒光光譜儀(日本島津公司)；UV-2450紫外可見光譜儀(日本島津公司)。

2.2配合物的合成

在圓底燒瓶中加入0.6 g SA，用30 mL乙醇溶解后調節pH至6.5。取0.3 g 1,10-菲啰啉，加入到含SA溶液的圓底燒瓶中，并于60 ℃攪拌回流30 min。而后，繼續加入溶解于乙醇的5 mmol 稀土氯化物，發現馬上有沉淀產生，繼續回流反應8 h。反應結束后將沉淀抽濾，并依次用95%乙醇、丙酮洗滌數次，直至濾液中無Cl-1為止。沉淀干燥至恒重，得到丁二酸-1,10-菲啰啉稀土配合物。

2.3配合物與鯡魚精DNA的作用

紫外光譜和熒光光譜具體實驗過程見文獻報道[11]。

3　結果與討論

3.1配合物的表征

SA-phen-稀土(La3+，Nd3+，Eu3+)配合物分別為深橙色、深黃色、橙色粉末狀固體，產率均在80%左右，較易溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亞砜(DMSO)，難溶于水。采用EDTA絡合法測定稀土離子含量，結合元素分析數據，測得La配合物的實驗值(%)：La，45.16；C，31.94；H，2.91；N，4.62。計算值(%)：La，45.72；C，31.58；H，2.96；N，4.61。Nd配合物的實驗值(%)：Nd，46.94；C，31.28；H，2.85；N，4.64。計算值(%)：Nd，46.6；C，31.07；H，2.91；N，4.53。Eu配合物的實驗值(%)：Eu，47.88；C，30.37；H，2.95；N，4.51。計算值(%)：Eu，47.95；C，30.28；H，2.84；N，4.42。

2種配體及3種配合物用DMSO溶解后紫外吸收光譜數據如表1所示。配體phen在324 nm和270 nm產生2個吸收峰，配體SA在251 nm和273 nm處出現2個特征吸收峰。但是，兩個配體與稀土離子發生配位后，配合物除了出現配體的一些特征峰外，還在310 nm和380 nm附近產生新的吸收峰，明顯不是兩種配體各自吸收光譜的簡單疊加，表明兩個配體與稀土離子配位成鍵形成了新的配合物[12]。

為了研究配合物的熱穩定性，在氮氣氣氛下，以10 ℃·min-1的加熱速度，在室溫～1 000 ℃范圍內對配合物進行熱重測試?？梢园l現，隨著溫度的升高，這3類稀土配合物發生失重，且失重曲線較為相似，均可觀察到4個失重階段，說明配合物具有相似結構，TG數據如表3所示。以La配合物的熱分解過程為例，見圖1，可以看出室溫～200 ℃出現第一個失重臺階，失重率4.4%，是2個結晶水的失去；200～350 ℃出現第二個失重臺階，失重率6.2%，屬于丁二酸分子的氧化放出二氧化碳過程；350～600 ℃出現第三個失重臺階，失重率23.8%，該過程是一分子phen的失去；600～1 000 ℃出現第四個失重臺階，失重率11.9%，屬于丁二酸分子骨架的最終氧化分解。 當溫度持續升高到1 000 ℃時，熱重曲線趨于平緩，質量仍有53.7%的剩余，最終分解產物認為是稀土氧化物，經過計算與理論值基本相符(理論剩余52.6%)。結合元素分析數據、紅外光譜和熱重分析測試結果可以推測配合物的化學組成為(RE)2(SA) (phen)·2H2O (RE=La，Nd，Eu)。

表1 　紫外光譜數據

表2　 配體及其配合物的主要紅外光譜數據

表3　配合物的TG數據

圖1　La配合物的熱重分析曲線

3.2配合物與DNA的作用方式

3.2.1紫外光譜法

在樣品池和參比池中分別加入等體積的配合物和DMSO，依次用DNA分別滴定樣品池和參比池中的溶液，作用5 min后掃描紫外吸收光譜。如

圖2所示，單獨的DNA在197 nm和260 nm處存在紫外吸收。在同一濃度的3種稀土配合物中，隨著DNA溶液的滴加，3種稀土配合物的特征吸收峰強度均有不同程度的降低，峰位也有紅移現象。當在相同濃度的3種稀土配合物中分別加入濃度為0.972×10-4mol/L的DNA時，La配合物原位于380 nm和263.5 nm處的吸收峰分別紅移了11 nm和3.0 nm，對應的吸光強度分別減色64%和62.6%，而在320 nm處吸收峰的位置沒有發生變化；Nd配合物原位于385 nm和264 nm處的吸收峰分別紅移了4 nm和3.5 nm，對應的吸光強度分別減色23%和39.5%；Eu配合物原位于380.5 nm和264.5 nm處的吸收峰均紅移了2 nm，對應的吸光強度分別減色11.2%和22.9%。根據文獻報道，當小分子中加入DNA后，若引起其吸收光譜減色效應和紅移現象，說明小分子與DNA發生嵌插作用[14]。從圖2紫外吸收光譜的變化可判斷3種稀土配合物以嵌入方式與鯡魚精DNA發生相互作用。此外，峰位紅移的大小和吸光強度下降程度反映了小分子與DNA之間結合能力的強弱，一般而言，小分子的峰位紅移越大，吸光強度下降越大，則與DNA的作用能力越強。從以上分析可以看出，在相同濃度的配合物中滴加同濃度的DNA時，La配合物的吸收峰峰位紅移最大，強度下降最多，Nd配合物次之，Eu配合物最弱，說明這3種配合物與DNA間的作用能力順序為：La(Ⅲ)>Nd(Ⅲ)>Eu (Ⅲ)。

圖2　DNA加入前后配合物的紫外吸收光譜。(a) La；(b) Nd；(c) Eu；(d) DNA。

以DNA的濃度對272 nm的吸光度作圖，如圖3所示。從圖中可以看出，DNA與配合物的結合比分別是：n(DNA)∶n(Eu配合物)= 4∶1,n(DNA)∶n(Nd配合物)=2∶1,n(DNA)∶n(La配合物)=8∶1。計算得到La配合物-DNA復合物的表觀摩爾吸光系數ε為1.63×104L/(mol·cm)，Eu配合物-DNA復合物的表觀摩爾吸光系數ε為2.84×104L/(mol·cm)，Nd配合物-DNA復合物的表觀摩爾吸光系數ε為9.88×104L/(mol·cm)。為了定量地比較配合物與DNA的結合力，以1/(A0-A)-1/CDNA作圖[15]，見圖4，利用配合物的最強吸收峰的強度變化，計算出在298 K和308 K下3種稀土配合物與DNA的結合常數，并計算出相應的熱力學參數，如表4所示。結合常數反映了配合物與DNA之間的結合能力，從表4數據可以看出La配合物與DNA之間的結合能力最大，Nd配合物次之，Eu配合物最弱，這與以上分析結果相一致。結構相似、配體相同的3種稀土配合物與DNA之間的結合能力存在差異，這主要與稀土離子的種類有關。此外，熱力學參數ΔrGm?<0、ΔrSm?>0，說明這3種稀土配合物與DNA之間的作用自發進行，且主要是熵驅動的[16]。

圖3　摩爾比圖。 (a) La；(b) Nd；(c) Eu。

圖4　雙倒數曲線

3.2.2熒光光譜法

近年來研究發現，無毒的NR以嵌插作用與DNA結合后能使體系的熒光明顯增強，因此NR廣泛應用于光譜探針[17]。一旦外來小分子與DNA之間也存在嵌插作用時，小分子和NR與DNA之間存在競爭作用，這樣會使得具有熒光的NR從DNA的雙螺旋結構中游離出來，此時體系的熒光強度便會明顯降低[18]。因此，可以利用熒光猝滅實驗研究稀土配合物與DNA之間的作用機制。我們在1 cm×1 cm石英比色皿中加入2.2 mL濃度為1.3×10-3mol/L的DNA和0.2 mL濃度為1.3×10-5mol/L的NR混合，作用5 min后，測得體系在593 nm處有很強的熒光發射。用配合物逐漸滴定DNA-NR體系，每次加入5 μL，因此可忽略體積效應。發現在593 nm處的熒光減弱，且加入的配合物的量越多，熒光降低的程度越大，如圖5所示。這是因為配合物和DNA之間發生作用，使得與配合物結合的DNA結構變得松散，原本插入在DNA堿基對之間的NR游離出來，導致體系的熒光強度降低。這說明NR和稀土配合物在與DNA結合的過程中存在競爭，因此可進一步確定配合物與DNA之間存在嵌插作用。此外，DNA-NR體系中加入配合物前后，熒光強度的降低程度也反映出配合物與DNA作用的強弱，即配合物使DNA-NR體系熒光強度下降越大，說明配合物與DNA之間的結合能力越強[19]。從圖5可以明顯看出，加入La配合物后，DNA-NR體系熒光強度下降最大，Nd配合物次之，Eu配合物最弱，這與紫外光譜法的研究結論一致。

表4　配合物與DNA作用的結合常數及熱力學參數

1～10：配合物的濃度依次為0,0.90,1.81,2.71,

圖5配合物加入前后DNA-NR體系的熒光光譜。(a) La；(b) Nd；(c) Eu。

Fig.5Fluorescence spectra of DNA-NR addition complex before and after. (a) La. (b) Nd. (c) Eu.

4　結　　論

合成了3種新型的三元稀土配合物，確定配合物的化學組成為 (RE)2(SA) (phen) ·2H2O (RE=La，Nd，Eu)。運用光譜手段研究了這3種稀土配合物與鯡魚精DNA的相互作用機理。結果顯示：這3種稀土配合物的最大吸收峰在DNA加入后均出現減色效應和峰位紅移現象。通過摩爾比法可知DNA 與Eu配合物、Nd配合物、La配合物的結合比分別為4∶1、2∶1和8∶1。根據雙倒數公式計算得出298 K和308 K下3種稀土配合物與DNA的結合常數以及相應的熱力學參數。結果表明：3種稀土配合物對DNA均具有較強的插入作用，而熵驅動使這種作用能自發進行，且作用強度為：La(Ⅲ)>Nd(Ⅲ)>Eu(Ⅲ)。因此，配合物(RE)2(SA)(phen)·2H2O是一類潛在的新型抗癌抗腫瘤藥物，其體外抑菌、抗腫瘤等生物活性有待進一步研究。

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李小芳(1983-)，女，甘肅甘谷人，碩士，實驗師，2009年于蘭州大學獲得碩士學位，主要從事功能高分子及有機稀土配位的研究。

E-mail: tslxffxq@163.com馮小強(1979-)，男，甘肅華亭人，碩士，副教授，2007年于蘭州大學獲得碩士學位，主要從事功能高分子的研究。

E-mail: fengxiaoqiang1979@163.com

Synthesis, Characterization of Rare Earth Complexes with Succinic Acid and 1,10- Phenanthroline and Interacting with DNA

LI Xiao-fang1, FENG Xiao-qiang1*, YANG Sheng2, ZHU Yuan-cheng1

(1.CollegeofChemicalEngineeringandTechnology,TianshuiNormalUniversity,Tianshui741001,China;2.DingXiTeachers’College,Dingxi743000,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:fengxiaoqiang1979@163.com

Rare earth complexes with succinic acid and 1,10- phenanthroline were synthesized firstly and the interaction with DNA was investigated by spectroscopy method, which provide the basis for the design and development of new anticancer drugs. Three kinds of ternary complexes of rare earth(La3+，Nd3+，Eu3+) with succinic acid (SA) and 1,10-phenanthroline (phen) were synthesized in absolute ethanol solution, which were characterized by eleme-ntal analysis, IR, UV-Vis and TG-DTA methods. The compositions of the complexes were confirmed to be (RE)2(SA)(phen)·2H2O (RE=La， Nd， Eu). Meanwhile, the interactions between complexes and herring sperm DNA have been investigated by electronic absorption spectrum and fluorescence spectrum. The UV absorption spectra showed that the maximal absorption peaks intensity of complexes was weakened with the adding of DNA, and accompanied by a red shift. The combining ratio, binding constant of complex to DNA was obtained and the corresponding thermodynamic parameters were calculated, showed that the interaction between complex and hsDNA was driven mainly by entropy. All the above indicated that the interaction mode of the complexes with DNA belonged to intercalative.

succinic acid; 1,10-phenanthroline; rare earth; herring sperm DNA; interaction

2015-12-23；

2015-03-06

國家自然科學基金(51063006)； 天水師范學院“青藍人才”工程； 天水師范學院中青年教師科研項目(TSA1508)資助

1000-7032(2016)05-0616-08

O629.74

A

10.3788/fgxb20163705.0616