太赫茲時域光譜的α/β型HMX定量研究

劉泉澄， 鄧　琥， 尚麗平*

(1. 西南科技大學 信息工程學院， 四川 綿陽　621010；2. 西南科技大學 極端物質特性實驗室， 四川 綿陽　621010；　3. 特殊環境機器人四川省重點實驗室， 四川 綿陽　621010)

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太赫茲時域光譜的α/β型HMX定量研究

劉泉澄1， 鄧琥2，3， 尚麗平2，3*

(1. 西南科技大學 信息工程學院， 四川 綿陽621010；2. 西南科技大學 極端物質特性實驗室， 四川 綿陽621010；3. 特殊環境機器人四川省重點實驗室， 四川 綿陽621010)

α/β型HMX為同分異構體，物理化學特性有較大差異。為了對α/β型HMX混合物進行定量研究，利用太赫茲時域光譜技術，對α/β型HMX單質與一定比例混合物進行了檢測與分析。獲得單質α/β型HMX在0.2～2 THz頻段標準太赫茲吸收譜，采用線性擬合對α/β型HMX混合的太赫茲吸收譜進行分析建立預測方程，并預測未知樣品。結果表明：α/β型HMX混合物在0.82 THz處的吸收強度與α型HMX的含量有較好的線性關系。α/β型HMX混合物在0.82 THz處的吸收特性可以用來進行α/β型HMX的定量檢測。

α/β HMX； 太赫茲時域光譜； 吸收光譜； 定量檢測

1　引　　言

HMX，中文名稱奧克托今，分子式為C4H8N8O8，是一種綜合性能優良的單質炸藥。HMX是典型的同分異構體，在室溫至熔點這一溫度區間內，存在α、β、γ以及δ 4種晶型。不同晶型穩定條件與物理常數也各不相同。β型HMX常溫下穩定，同時具有高能量、高密度和感度較低的特點，廣泛應用于各種炸藥設計中[1-2]。研究表明：在特定的壓力、溫度等條件刺激下，HMX各個晶型之間會相應轉化，其化學物理特性也會發生相應的改變，直接影響到HMX的正常使用[3-5]。因此對HMX成分的檢測變得十分重要。

目前針對HMX晶型分析方法以X射線衍射技術(XRD)與拉曼光譜技術(Raman)以及紅外吸收光譜技術(IR)等傳統光譜學為主[6-10]。近年來，太赫茲時域光譜技術(Terahertz time-domain spectroscopy，THz-TDS)的飛速發展，為含能材料的鑒別提供了一種新的技術手段。目前，國內外很多研究機構針對α/β型HMX兩種常見晶型展開了太赫茲光譜研究，獲得了α/β型HMX太赫茲光譜線，明確了α/β型HMX在太赫茲頻段的吸收特性[11-15]。本研究在α/β兩種晶型HMX太赫茲光譜研究基礎上，進一步開展了α/β型HMX混合物的太赫茲時域光譜定量研究。獲得了α/β型HMX在0.2～2 THz標準吸收譜，研究了一定比例α/β型HMX混合物的太赫茲吸收光譜，依據吸收光譜選取預測點建立預測方程對預測樣品進行預測，為太赫茲時域光譜技術對α/β型HMX混合物的定量研究提供依據。

2　實　　驗

2.1樣品

實驗所用α/β型HMX均為自制晶體粉末。實驗樣品制作均采用常用的紅外壓片法，壓片機型號FW-5型。制作過程如下：取一定量的樣品用瑪瑙碾缽充分碾磨混合均勻，然后利用壓片機將樣品壓成直徑13 mm的片狀，壓力為10 t，保壓時間2 min。參考樣品為純聚乙烯粉末(PE)，被測樣品同樣混合了一定比例的聚乙烯粉末。聚乙烯粉在0.1～2.5 THz范圍對太赫茲近似透明，在空氣中穩定，黏合性好，不吸水，加入聚乙烯粉同時減少炸藥樣品過量帶來的強烈吸收。樣品制作明細如表1所示。

表1　樣品制作明細

2.2實驗裝置

實驗采用THz-TDS系統(Zomega公司，Z-3)，飛秒激光器(美國光譜物理公司，MaiTai)，TDS系統光路圖如圖1所示，虛線部分代表密封箱。進入Z-3系統的平均飛秒脈沖功率為150 mW，光電導天線偏置電壓為100 V，溫度為室溫23 ℃，實驗時向密封箱內輸入干燥空氣使得環境濕度控制在3%之內。每個樣品測量3次取平均值以減少實驗誤差。

圖1　THz-TDS系統光路圖

Fig.1Schematic diagram of optical path for THz-TDS system

2.3數據處理方法

(1)實驗獲取參考與樣品的時域數據，通過快速傅里葉變換得到對應的振幅與相位信息。

(2)根據文獻[16]，在低頻階段由于噪聲的影響相位會發生2π的跳變，為了使零頻相位接近于0，需對相位進行修正。將0.5～1.2 THz范圍的相位譜采用線性擬合得到零頻處的相位值θ，θ/2π取得整數N，然后將所有相位均減去2πN。

(3)采用Dorney等[17]提出的太赫茲時域光譜技術提取光學常數的模型獲得樣品的吸收系數。

3　結果與討論

3.1α/β型HMX單質樣品太赫茲光譜

首先為了驗證太赫茲時域光譜系統的穩定性，在實驗條件下重復測量10次干燥空氣，得到空氣的太赫茲時域波形信號，如圖2所示。從圖中可以看出，10次測量結果具有良好的重復性。同時對時域信號峰值信息進行了分析，穩定性計算方法為最大偏差與平均峰峰值的百分比，分析結果如表2所示，系統的穩定性為3.76%。

圖2　干燥空氣太赫茲時域信號圖

平均峰峰值平均絕對誤差最大偏差穩定性162.141.386.13.76%

圖3REF、α/β型HMX太赫茲時域信號與頻域譜圖。(a) 時域信號；(b) 頻域信號。

Fig.3Time and frequency domain THz signal of REF and α/β HMX. (a) Time domain signals. (b) Frequency domain signals.

實驗采集參考信號REF與α/β型HMX太赫茲時域信號，經過快速傅里葉變換得到的頻域波形圖如圖3所示。從圖中可以看出α/β型HMX的頻譜有明顯的區別：α型HMX頻譜在0.8 THz與1.5 THz附近，β型HMX在1.8 THz附近有明顯變化趨勢。同時還可以觀測到本次實驗環境下0～2 THz內9個較強的水汽吸收峰，分別為1.098，1.163，1.230，1.141，1.603，1.670，1.717，1.868，1.926 THz，與文獻[18]相符。

快速傅里葉變換后的數據經過計算，即可得到單質α/β型HMX的吸收光譜，如圖4所示，從圖中可以看出α/β型HMX在太赫茲頻段均具有不同程度的吸收，但是在太赫茲頻段的光學特性有明顯差別：α型HMX在0.82 THz和1.51 THz附近有明顯吸收峰，而β型HMX在1.81 THz附近有明顯吸收峰，與文獻[2,9-10]大致相當。這表明太赫茲光譜技術可以有效鑒別材料的同分異構現象。

圖4α/β型HMX的太赫茲吸收譜。(a) α型HMX；(b) β型HMX。

Fig.4Terahertz absorption spectra of α/β HMX.(a) α HMX. (b) β HMX.

3.2α/β型HMX混合樣品太赫茲光譜

將實驗采集到的6組α/β型HMX混合樣品時域光譜經過快速傅里葉變換計算，得到不同含量混合樣品的太赫茲頻域、吸收光譜如圖5和圖6所示。

圖5　α/β型HMX混合物的太赫茲頻域譜圖

Fig.5Terahertz frequency domain spectra of α/β HMX mixtures

圖6　α/β型HMX混合物的太赫茲吸收譜圖

Fig.6Terahertz absorption spectra of α/β HMX mixtures

從圖5中可以看出，6種樣品頻域波譜有較好的一致性，強度上有明顯差別。從圖6中可以看出，混合物的吸收特征峰在0.82 THz附近，與α型HMX特征吸收峰吻合，并且吸收系數與α型HMX含量的變化趨勢保持一致。混合物在1.0～1.3 THz頻段的吸收系數與α型HMX的含量變化趨勢同樣保持一致，但在1.3～1.5 THz頻段出現的吸收峰位置有較大偏差，其原因是樣品過分吸收使得信噪比變差所造成。在β型HMX特征吸收峰1.81 THz附近，混合物無明顯吸收趨勢。

預測樣品S1、S2的吸收光譜如圖7所示。從吸收光譜中可以看出，在特征吸收峰0.82 THz處預測樣品S1的吸收系數小于S2，由上述實驗結果推測，預測樣品S1中α型HMX的含量小于樣品S2。然而預測樣品S1在1.42 THz附近處的吸收峰明顯高于樣品S2，推測S2中α型HMX的含量過高，對太赫茲輻射過分的吸收導致1.2 THz后信噪比降低，信號失真。

圖7　預測樣品S1、S2太赫茲吸收譜圖。

Fig.7Terahertz absorption spectrum of forecast samples S1 and S2

3.3樣品預測

實驗預測針對已經明確樣品為α/β型HMX，不含其他未知樣品的預測。預測方法為提取特定頻率處吸收系數，與混合物中的α型HMX含量線性擬合，建立預測函數。首先選擇α/β型HMX特征吸收峰處的頻率點0.82，1.51，1.81 THz為預測點。由以上分析可得1.0～1.3 THz頻段的吸收系數與α型HMX的含量變化趨勢較為一致，因此在1.0～1.3 THz選取1.1 THz和1.2 THz為預測點。提取參數用origin軟件進行線性擬合，0.82，1.1，1.2 THz處的擬合度均大于0.9，而1.51 THz和1.81 THz處的擬合度較差為負值，擬合不可取。因此采用0.82，1.1，1.2 THz 3處擬合方程進行預測，預測結果如表3所示。從表3中可以看出，0.82 THz處的預測結果較為準確，當α型HMX含量較低為35%時，0.82 THz處的預測結果誤差最小為0.9%。α型HMX含量較高為90%時，0.82 THz與1.1 THz處均接近實際值，1.2 THz處誤差較大。α/β型HMX混合物吸收譜在0.82 THz處的信噪比較高，吸收強度較大，吸收系數與α型HMX的含量有較好的線性關系。因此，基于太赫茲時域光譜的α/β型HMX混合物成分的檢測選取α型HMX特征吸收峰0.82 THz處作為預測點最為準確。

表3　預測結果

4　結　　論

利用太赫茲時域光譜技術開展了α/β型HMX單質以及一定比例混合物的太赫茲光譜研究。獲得了單質α/β-HMX在0.2～2.0 THz的太赫茲吸收特征峰(α-HMX：0.82，1.51 THz；β-HMX：1.81 THz)，與其他機構研究結果大致相同，證明太赫茲時域光譜技術能有效區分含能材料的同分異構現象。研究了一定比例α/β-HMX混合物的太赫茲吸收光譜，結果顯示混合物在0.82 THz處有一致的吸收峰。由于樣品過分吸收的影響，在單質α/β型HMX特征吸收峰1.51 THz、1.81 THz處無明顯相同吸收趨勢。提取特定頻率處的吸收系數，與混合物中的α型HMX含量進行線性擬合，建立預測函數并對預測樣品進行預測，結果顯示混合物吸收在0.82 THz處的擬合方程對混合物的含量預測較為精確。基于太赫茲時域光譜的α/β型HMX混合物成分的檢測選取α型HMX特征吸收峰0.82 THz處作為預測點最為準確。

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劉泉澄(1988-)，男，安徽宿州人，碩士研究生，2012年于西南科技大學獲得學士學位，主要從事太赫茲時域光譜技術方面的研究。

E-mail: 23834143@qq.com尚麗平(1968-)，女，黑龍江黑河人，教授，博士生導師，2002年于燕山大學獲得博士學位，主要從事光電檢測及太赫茲技術的研究。

E-mail: shanglipin@swust.edu.cn

Quantitative Investigation of α/β HMX Based on Terahertz Time Domain Spectroscopy System

LIU Quan-cheng1, DENG Hu2,3, SHANG Li-ping2,3*

(1.SchoolofInformationEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China; 2.LaboratoryforExtremeConditionMatterProperties,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China; 3.RobotTechnologyUsedforSpecialEnvironmentKeyLaboratoryofSichuanProvince,Mianyang621010,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:sangliping@swust.edu.cn

The physicochemical characteristics of alpha and beta HMX which are isomers are quite different. In order to make a quantitative analysis of alpha and beta HMX mixtures, both pure and mixed alpha/beta HMX were detected and analyzed using of terahertz time-domain spectroscopy (THz-TDS) and THz absorption spectra were obtained. The THz absorption spectra of alpha/beta HMX mixtures were analyzed using linear fitting technique, and the forecast equations were set up to predict unknown samples. The results show that the absorption intensity of alpha/beta mixtures at 0.82 THz range has a good linear relationship with the content of alpha HMX. The absorption characteristics of alpha/beta HMX mixtures at 0.82 THz can be used for quantitative detection.

α/β HMX; THz-TDS; absorption spectrum; quantitative detection

1000-7032(2016)05-0631-06

2016-01-25；

2016-03-11

國防技術基礎項目(Z202013T001)； 國家自然科學基金(11176032)； 四川省教育廳青年基金(12ZB337); 極端條件物質特性聯合實驗室基金(12zxjk05,13zxjk02)資助項目

O433.1

A

10.3788/fgxb20163705.0631