基于靜電紡絲工藝的LED遠程熒光片制備技術

牛萍娟， 薛衛芳, 寧平凡, 王雪飛， 吳英蕾， 朱文睿

(1. 天津工業大學 電子與信息工程學院, 天津　300387;　 2. 天津工業大學 電氣工程與自動化學院, 天津　300387；3. 天津工業大學 大功率半導體照明應用系統教育部工程研究中心, 天津　300387)

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基于靜電紡絲工藝的LED遠程熒光片制備技術

牛萍娟1,2,3， 薛衛芳1,3, 寧平凡2,3*, 王雪飛2， 吳英蕾1,3， 朱文睿1,3

(1. 天津工業大學 電子與信息工程學院, 天津300387; 2. 天津工業大學 電氣工程與自動化學院, 天津300387；3. 天津工業大學 大功率半導體照明應用系統教育部工程研究中心, 天津300387)

首次提出了一種基于靜電紡絲工藝以柔性PET為基底的新型LED遠程熒光片的制備方法，實現了藍色LED芯片與熒光粉層相分離的免封裝器件結構。采用靜電紡絲工藝制備了黃色熒光片和紅色熒光片，并研究了黃色熒光片的透射率、吸收率、PL譜及紅色熒光片對白光LED的光學性能參數的影響，包括光通量、相關色溫、光效。實驗結果表明，所制備黃色熒光片在可見光波段具有良好的透光性，熒光片的光譜完全由熒光粉來決定，不需要考慮復雜工藝的影響；使用紅色熒光片可以在保持高光效的同時將球泡燈的相關色溫由5 595 K降低為3 214 K，這在曲面發光及色溫調節方面為燈具設計提供了廣闊的空間。

靜電紡絲； LED遠程熒光片； 透射率； PL譜； 相關色溫

1　引　　言

白光LED器件作為一種高轉換率的固態電光源，有著高效、節能及環保等優點[1-2]。隨著大功率LED性能的提高及生產成本的降低，白光LED的應用領域正由液晶顯示背光源以及一些對亮度要求不高的景觀照明向普通白光照明領域擴展[3]。目前，白光LED在工藝上有3種實現方式：(1)通過紅、綠、藍(RGB)三基色LED芯片混光獲得白光；(2)通過紫外芯片激發三基色熒光粉或通過紫外-近紫外芯片激發單基質白色熒光粉獲得白光；(3)通過藍光芯片激發涂抹在芯片表面的黃色熒光粉得到藍黃光混合的白光[4-5]。

LED傳統封裝方法是將熒光粉與配粉膠混合均勻，直接點在焊好線的芯片上[6-8]。LED傳統封裝工藝存在兩方面的問題:一方面，光子在熒光粉內部的散射以及光子的自吸收導致LED光效降低；另一方面，LED工作結溫升高使得LED光效降低、光譜不穩定[9]。為了解決這些問題，近年來出現了遠程熒光粉器件，即將熒光粉單獨制作成光轉換器件，與藍色LED芯片分離開來免封裝設計的一種器件。遠程熒光粉器件在散熱和光學設計方面應用價值很高，這種結構能有效緩解傳統LED封裝中熒光粉直接接觸芯片帶來的光色散、吸收及散熱效果差、可靠性低等一系列問題。同時，這樣的器件具有簡易的結構，安裝操作非常方便。

由于遠程熒光器件具有好的應用前景，國內外的許多研究人員對其進行了廣泛的研究，并在遠程熒光器件的理論基礎、制備工藝等方面取得了很大的進展。Park等[10]對全封閉式的和半封閉式的遠程熒光粉LED在不同熒光粉濃度和電流條件下的發光性能和CCT進行了測試、對比，發現半封閉式的遠程熒光粉LED可以在減少熒光粉用量的條件下實現同樣的發光效能。Xiao等[11]調換了遠程熒光粉技術的白光LED中散光板與熒光板的位置，在提高器件發光均勻性的同時獲得流明效率高達162.3 lm/W的器件。2010年，Lin等[12]提出了環形遠程熒光封裝結構，取光效率可以達到94.1%。

雖然遠程熒光器件已經有了一些應用，但目前的遠程熒光片制備技術仍然存在著工藝復雜、熒光粉分布不均勻等問題。因此，急需開發可快速制備高質量熒光片的新工藝。靜電紡絲工藝是制備高性能熒光片的新工藝，能夠有效解決目前遠程熒光技術存在的熒光粉分布不均勻的問題。本文首次提出的基于靜電紡絲工藝的遠程熒光片的制備方法是將熒光粉均勻分散在PVA納米纖維空間網絡結構中，熒光粉分散均勻，防止團聚。靜電紡絲是比較前沿的纖維紡絲制造工藝，其聚合物溶液在高壓電場中進行噴射紡絲。在電場作用下，針頭處的液滴會由球形變為圓錐，并從圓錐尖端延展得到纖維細絲。這種方式可以生產出納米級直徑的聚合物細絲[13-15]。

基于靜電紡絲工藝，我們制備了黃色熒光片和紅色熒光片，并對該工藝下制備的熒光片的光學性能進行了研究。

2　實　　驗

2.1實驗設備

靜電紡絲設備由高壓電源、噴絲頭、接收裝置等功能模塊組成，如圖1所示。高壓電源在噴絲頭和接收裝置之間瞬時產生一個電位差，使得聚合物溶液克服自身表面張力和粘彈性力，在噴絲頭末端呈現半球狀的液滴。隨著電場強度的增加，液滴被拉成圓錐狀即泰勒錐。當電場強度超過某一臨界值后，將克服液滴的表面張力形成射流，在電場中進一步加速，直徑減小，拉伸成一直線至一定距離后彎曲，進而循環或者循螺旋形路徑行走，伴隨溶劑揮發，終落在收集裝置上形成纖維[16]。我們使用Reehcon RGN-310多功能靜電紡絲機制備了黃色和紅色熒光片，采用捷克FEI Quanta 200掃描電鏡觀測纖維細絲的微觀形貌，采用尤尼柯(上海)儀器有限公司的2100型分光光度計測試熒光片的透射率和吸收率，采用北京卓立漢光儀器有限公司的Zolix Scan熒光光譜測量系統測試熒光片的PL譜，采用杭州遠方光電技術有限公司的HAAS 2000快速光譜輻射計測試球泡燈的光通量、相關色溫和光效。

圖1　靜電紡絲裝置示意圖

2.2實驗內容

配置濃度為9%的PVA溶液，分別將YAG∶Ce3+黃色熒光粉和Sr2Si5N8∶Eu2+紅色熒光粉加入到PVA溶液中。用水浴鍋加熱并用磁力攪拌器不斷攪拌，使得熒光粉能快速均勻分散到溶液中，得到的溶液用于靜電紡絲。以柔性PET為基底，設置針頭到PET的距離為9.5 cm，所加電壓變化范圍為20～35 kV，采樣電壓差為5 kV，基于以上參數來制備黃色熒光片和紅色熒光片。圖2所示為基于靜電紡絲工藝在PET襯底上制備的熒光片。PET最大的優點是具有柔性，可以彎曲成各種形狀，因此方便做成各種發光曲面。

圖2　基于靜電紡絲工藝在PET襯底上制備的熒光片

Fig.2Fluorescent sheet prepared on PET substrate by electrostatic spinning process

3　結果與討論

3.1靜電紡絲工藝參數的優化

電場是影響靜電紡絲工藝的一個重要因素，因此我們著重分析了不同電壓對靜電紡絲工藝的影響。圖3為實驗電壓為20～35 kV的靜電紡絲PVA納米纖維的微觀形貌圖。從圖中可以看到：電壓為20 kV時，靜電紡絲PVA的纖維細絲彼此有明顯粘連；電壓為25 kV時，纖維分布均勻且表面光滑，直徑較細，彼此沒有粘連；電壓為30 kV時，纖維細絲表面粗糙并且有顆粒狀晶體生成；電壓為35 kV時，纖維細絲開始收縮，纖維雜亂排布。綜上，電壓為25 kV時的靜電紡絲PVA纖維直徑較細且無粘連，表面光滑，分布最均勻，可知實驗電壓的最優值為25 kV。本文所討論的黃色熒光片與紅色熒光片均在該電壓下制備。

圖3　20 kV(a)、25 kV(b)、30 kV(c)、35 kV(d) 電壓下靜電紡絲PVA納米纖維的微觀形貌圖。

Fig.3Morphology of PVA nanometer fibers prepared by electrostatic spinning under 20 kV(a), 25 kV(b), 30 kV(c), 35 kV(d)， respectively.

3.2LED黃色熒光片的光學性能分析

3.2.1LED黃色熒光片透射率和吸收率的測試

透射率是影響LED性能的一個重要因素，透射率降低將會造成LED光效的大幅度下降。我們對靜電紡絲時間分別為0，10，20，30 min的黃色熒光片的透射率和吸收率進行了測試，波長范圍為340～800 nm，采樣間隔為20 nm，如圖4所示。

圖4　黃色熒光片的透射率和吸收率隨波長的變化

Fig.4Transmittance and absorption ratevs.wavelength of the yellow fluorescent sheet

從圖4可以看出，熒光片的透射率與靜電紡絲的時間有關，即熒光片的透射率與PET襯底上熒光粉噴涂的量成反比。黃色熒光片中熒光粉的含量越多，透射率就越低。波長在340～370 nm時，透射率呈直線上升趨勢。透射率的增高是由PET對該波段的光的吸收引起的。波長在370～800 nm時，透射率保持平穩狀態，波動很小。靜電紡絲時間為10 min的黃色熒光片的透射率最高可達90.8%，而靜電紡絲時間30 min的透射率最高也可達到73.2%。實驗充分說明，基于靜電紡絲工藝的LED遠程熒光片的透射率很高，具有很好的應用前景。

3.2.2LED黃色熒光片的 PL譜測試

黃色熒光片在靜電紡絲不同時間情況下，以465 nm波長作為激發波長，測得黃光的發射光譜[17]，如圖5所示。

由圖可知，黃色熒光片在靜電紡絲不同時間情況下發射峰的位置基本不變，經計算，其平均值大約為568 nm，在黃光的波長范圍內。

圖5　樣品在465 nm 激發下的黃光發射光譜

Fig.5Yellow light emission spectra of the sample excited by 465 nm

黃色熒光片在靜電紡絲不同時間情況下，以568 nm波長作為監測波長，測得藍光的激發光譜，如圖6所示。

圖6　樣品在568 nm處監測所得的藍光激發光譜

Fig.6Blue light excitation spectra of the sample monitored at 568 nm

由圖可知，不同靜電紡絲時間下的黃色熒光片的激發峰位置基本不變，經計算，其平均值大約為465.7 nm，在藍光的波長范圍內。

綜上可知，靜電紡絲的時間不同對熒光片的激發峰和發射峰的位置無明顯影響。因此，熒光片的光譜完全由熒光粉自身的性質來決定，不需要考慮復雜工藝的影響。

3.3LED紅色熒光片的光學性能分析

紅色熒光片的靜電紡絲時間分別為10，20，30 min，記為樣品1、樣品2、樣品3，沒有噴涂熒光粉的PET襯底記為樣品0。

我們把紅色熒光片放到3 W球泡燈內，如圖7所示。利用快速光譜輻射計測量光學參數：光通量、相關色溫、光效。得到的實驗數據如表1所示。

圖7　放入紅色熒光片的球泡燈

樣品光通量/lm相關色溫/K光效/(lm·W-1)0279.798559593.2661275.517446791.8392274.062372091.3543269.568321489.856

樣品0～3的光譜分布如圖8所示。

圖8　使用不同紅色熒光片的球泡燈的光譜分布

Fig.8Spectral distribution of the bulb using different red fluorescent sheet

由表1可以看出，所制備的紅色熒光片能夠有效地調節球泡燈的相關色溫，調節范圍為5 595～3 214 K。這在曲面發光及色溫調節方面為燈具設計提供了廣闊的空間，可以用紅色熒光片調整市場現有球泡燈的色溫。色溫是逐漸下降的，這是由熒光粉濃度的增加使得紅光成分不斷增多引起的。由圖8可知，對于固定的LED熒光片，峰值位置基本不變。紅色熒光片靜電紡絲時間越久，600 nm附近的發光峰就越強，即紅色光的成分增加。

由表1還可以看出，樣品0～3的光通量是逐漸降低的，即噴涂的熒光粉的時間越長，光通量越低。熒光粉在轉換的過程中有能量損失，導致光通量下降，光效降低，熒光片的透射率也降低。

綜上所述，使用不同紅色熒光片的球泡燈的色溫由5 595K降為3 214 K，降低了42.56%；光效由93.266 lm/W降至89.856 lm/W，降低了3.66%。使用不同熒光粉含量的紅色熒光片可以在保持高光效的同時，實現色溫的寬幅度調節。因此，可以用紅色熒光片調整燈具發光光譜成分，改善照明質量。

4　結　　論

首次提出了一種基于靜電紡絲工藝以柔性PET為基底的新型LED遠程熒光片的制備方法。基于靜電紡絲工藝制備了黃色熒光片與紅色熒光片，研究了黃色熒光片的透射率、吸收率、PL譜及紅色熒光片對白光LED光學性能參數的影響，包括光通量、相關色溫、光效。實驗結果表明：所制備的黃色熒光片在可見光波段具有良好的透光性，熒光片的光譜完全由熒光粉來決定，不需要考慮復雜工藝的影響。使用紅色熒光片可以在保持高光效的同時有效地調節球泡燈的相關色溫，調節范圍為5 595～3 214 K。因此，使用該技術可以制造合適的熒光片用于調整燈具的發光光譜成分，改善照明質量。基于靜電紡絲工藝制備的熒光片不僅能有效緩解傳統LED封裝中熒光粉直接接觸芯片帶來的光色散、吸收及散熱效果差、可靠性低等一系列問題，還在曲面發光及色溫調節方面為燈具設計提供了更為廣闊的空間。隨著各項技術的不斷優化改進，基于靜電紡絲工藝的遠程熒光技術將更加完善，產品性能會進一步提高，加快白光LED進入照明領域的步伐。遠程熒光粉技術的白光LED將向多功能化、高性能化和智能化方向發展。

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牛萍娟(1973-),女，河北石家莊人，博士，教授，2002年于天津大學獲得博士學位，主要從事半導體光源與照明系統的研究。

E-mail： pjniu@outlook.com寧平凡(1982-)，男，山東濟寧人，博士，講師，2013年于天津大學獲得博士學位，主要從事電子器件與固態照明技術的研究。

E-mail： npf@tju.edu.cn

Fabrication Technology of LED Remote Fluorescent Sheets Based on Electrostatic Spinning Process

NIU Ping-juan1,2,3, XUE Wei-fang1,3, NING Ping-fan2,3*,WANG Xue-fei2, WU Ying-lei1,3, ZHU Wen-rui1,3

(1.SchoolofElectronicsandInformationEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China;2.SchoolofElectricalEngineeringandAutomation,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China;3.EngineeringResearchCenterofHighPowerSolidStateLightingApplicationSystem,MinistryofEducation,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:npf@tju.edu.cn

A new method of preparing the LED remote fluorescent sheet based on the electrostatic spinning process with flexible PET substrate is proposed, and the free package device structure is realized by separating the blue chip and the phosphor layer. Electrostatic spinning process is a new technology to prepare fluorescent sheet with high performance, which can effectively solve the problem of uneven distribution of fluorescent powder. The yellow and red fluorescent sheets were prepared by electrostatic spinning process. The transmittance, absorption rate, PL spectra of yellow fluorescent sheet were studied. The effect of red fluorescent sheet on the optical performance parameters of white LED, including the luminous flux, correlated color temperature and luminous efficiency, was also studied. Experimental results show that the prepared yellow fluorescent sheets have good light transmission in the visible band. Fluorescent spectrum is completely determined by the fluorescent powder, so we do not need to consider the influence of complex processes. Using red fluorescent sheet can keep high efficiency and decrease the correlated color temperature of the bulbs from 5 595 K to 3 214 K at the same time, which provides more chance for the design of lamps and lanterns in luminescence of curved surface and regulation of color temperature. With the continuous improvement of the technology, the remote fluorescent technology based on the electrostatic spinning process will be more perfect, the performance of the product will be further improved, and the pace of the white LED going into the lighting field is promoted.

electrostatic spinning; LED remote fluorescent sheet; transmittance; PL spectrum; correlated color temperature

2015-11-18；

2016-03-10

天津市自然科學基金(15JCQNJC41800)； 科技部中小企業發展專項資金(SQ2013ZOA100010)資助項目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163705.0567