射頻等離子硫鈍化GaAs(100)的表面特性

許留洋， 高　欣， 袁緒澤, 夏曉宇, 曹曦文, 喬忠良, 薄報學

(長春理工大學 高功率半導體激光國家重點實驗室， 吉林 長春　130022)

?

射頻等離子硫鈍化GaAs(100)的表面特性

許留洋， 高欣， 袁緒澤, 夏曉宇, 曹曦文, 喬忠良, 薄報學*

(長春理工大學 高功率半導體激光國家重點實驗室， 吉林 長春130022)

采用射頻等離子方法，對GaAs(100)襯底片表面進行干法硫等離子體鈍化，旨在得到性能穩定含硫鈍化層。樣品經過360 ℃溫度條件下的快速熱退火，光致發光(PL)測試表明，鈍化后的樣品PL強度上升了71%。同時，鈍化樣品的穩定性測試結果表明，樣品放置在實驗室空氣中30 d，其PL強度未出現明顯變化，說明GaAs的等離子體干法硫鈍化具有較好的性能穩定性。

射頻等離子體； 光致發光； 鈍化； GaAs

1　引　　言

GaAs具有優良的光電特性，是Ⅲ-Ⅴ化合物半導體中應用廣泛的半導體材料。然而，GaAs材料表面的懸掛鍵極易與雜質或者氧元素結合，在表面形成雜質缺陷和氧化層，成為非輻射復合中心，影響材料的發光特性，可對GaAs半導體器件的光電特性帶來嚴重的影響[1]。對GaAs表面進行鈍化處理，不僅能夠降低表面雜質濃度，消除非輻射復合中心，提高其光電性能，而且鈍化保護層能夠阻止GaAs表面在大氣環境下與環境中的氧結合而被再次氧化，對改善GaAs半導體器件的工作可靠性具有重要作用[2-4]。

對GaAs半導體材料的硫鈍化能在其表面形成含硫化合物，可以明顯改善GaAs表面的物理和化學性質。濕法硫鈍化通常采用含硫溶液對GaAs樣品進行處理[5-8]。然而，濕法硫鈍化具有腐蝕GaAs表面的作用，這對表面形貌要求較高的半導體器件具有很大的限制。而且，生成的含硫鈍化層通常很薄，僅有1～2個原子層，不能在空氣中穩定存在，短時間內鈍化效果下降嚴重，對后繼實驗的進行要求過高，具有實用上的局限性[9]。而干法硫鈍化目前尚鮮有報道。

本文利用射頻等離子體處理方法，引導含硫Ar等離子體轟擊GaAs樣品，使硫與GaAs反應形成較厚的含硫鈍化層，鈍化效果能夠得到長時間保持。該方法可控性強，避免了濕法硫鈍化強腐蝕效應的影響，可望為改善GaAs基半導體光電器件的性能、提高其工作壽命提供新的技術手段。

2　實　　驗

實驗采用n型摻雜Si濃度為2.4×1018cm-3的GaAs(100)襯底片進行硫等離子鈍化處理。將襯底片依次經分析純甲苯、丙酮、乙醇各超聲清洗10 min，去除表面有機物。隨后，用18 M去離子水多次沖洗，氮氣吹干。將樣品固定在JCP-350型射頻等離子設備的樣品臺上，樣品臺接陰極，真空腔內放入一定量待加熱的硫單質坩堝。抽真空到5×10-4Pa，通入高純Ar氣(99.999%)，利用Ar輝光放電對樣品表面低功率清洗5 min，去除表面氧化層。接著加熱硫單質到100 ℃，使硫揮發，可通過改變加熱溫度適當調節真空室的硫分壓。然后通入Ar，利用Ar等離子體誘導，使硫蒸氣放電，產生硫等離子體，使其與載片臺上的GaAs樣品反應，在樣品表面生成穩定的含硫化合物。實驗中，載片臺溫度最高加熱到300 ℃。為了較大范圍調節硫蒸氣分壓，我們通過調節真空擋板適當控制真空系統的抽氣速率，從而保證腔內有足夠且穩定的硫蒸氣濃度參與樣品表面反應。

圖1　PL測試簡易裝置圖

實驗采用自己搭建的PL測試裝置進行鈍化GaAs樣品的PL評價。光譜測量采用海洋光學的HR2000+型光譜儀，激發光源為輸出功率為1～100 mW的660 nm波長半導體激光器，會聚PL探頭緊貼樣品片，與樣品表面呈45角，由光纖連接到光譜儀中。PL強度能夠直觀地反映樣品的鈍化效果，PL強度越高，說明表面態濃度越低，非輻射復合越少，表面發光效率越高，鈍化效果越好[10]。因此通過比較測試樣品的PL峰值強度，可以對實驗的鈍化效果進行評價。

3　結果與討論

經過低功率Ar等離子體清洗后，我們快速從真空系統中取出GaAs樣品，短時間內進行PL測試，測試結果如圖2中曲線(2)所示，PL強度比未處理的GaAs樣品略高。這是因為低功率Ar等離子體對GaAs表面氧化層具有清洗作用，降低了GaAs表面的非輻射復合，提高了光致發光的效率。圖2中曲線(3)為樣品經過GaAs表面低功率Ar等離子體清洗后，接著在功率80 W條件下進行S、Ar混合等離子體處理30 min后的PL譜。從圖中可以看出，PL強度下降明顯，并且峰值波長產生了紅移。GaAs樣品經過高能粒子轟擊后，表面損傷嚴重，產生大量非輻射復合中心，因此樣品光致發光特性下降嚴重[11]。

圖2不同條件下的PL光譜。(1)未處理的GaAs樣品，(2)經過10 W、5 min Ar等離子體處理后的GaAs樣品，(3)經過(2)處理后，用硫氬混合等離子體鈍化后的GaAs樣品。

Fig.2PL spectra under different conditions. (1) Untreated GaAs. (2) Treated by 10 W, 5 min Ar plasma cleaning. (3) Treated by S and Ar plasma after (2).

為了研究處理GaAs樣品PL峰值波長紅移原因，我們將GaAs襯底片在80 W、Ar流量30 cm3/min、腔體壓強2.5 Pa、載片臺溫度300 ℃條件下單純進行Ar等離子處理30 min。圖3為經過處理后的GaAs樣品PL譜。經過高能Ar離子轟擊后的PL強度明顯低于未處理GaAs樣品，說明處理后的GaAs樣品表面產生了由于缺陷和損傷帶來的非輻射復合中心，使樣品表面質量下降。圖中，峰值波長出現了2 nm的紅移現象。由于Ar等離子體不參與GaAs結構的重組等一些化學反應，因此，我們認為圖中出現紅移現象為在加熱條件下，等離子體物理轟擊所致。且經過熱退火后，紅移現象消失，可以排除紅移為實驗中雜質污染引起的因素。

圖3不同溫度下氬等離子體處理以及退火后樣品的PL譜

Fig.3PL spectra of GaAs treated by Ar plasma at different temperature with/without annealing

快速熱退火可以用來修復等離子體轟擊所產生的損傷，改善GaAs材料的發光特性。通過優化退火溫度時間等條件，如圖4所示，在退火溫度為360 ℃附近，PL強度最大。退火溫度較低時，缺陷不能有效修復，非輻射復合中心不能完全清除，PL上升不明顯；溫度過高，GaAs表面組分分解，表面呈現白色霧狀，形成富Ga表面，出現較多的懸掛鍵及缺陷能級，使發光質量下降[12]。同時，實驗對退火時間也進行了優化，退火時間為10 min，樣品PL接近飽和。退火時間過短則PL強度較低，說明仍有部分缺陷存在。在退火溫度較低的情況下，需要通過加長退火時間來達到較好的實驗效果，選擇稍低的合適的溫度進行退火，可消除GaAs材料在高溫下對退火時間的控制精度要求過高的缺點。

圖4經硫鈍化后的GaAs樣品的PL強度隨退火溫度的變化

Fig.4PL spectra of GaAs treated by S plasma followed by annealing at different temperature

圖5為不同射頻功率下對GaAs樣品表面進行處理并進行退火后的PL強度曲線。從圖中可見，隨著射頻功率的增加，PL強度明顯上升，并出現最大值，隨后PL有下降的趨勢。分析認為，低功率下，硫蒸氣未能充分離化，參與鈍化的硫等離子體濃度較低，鈍化效果不理想；功率過高，S和Ar離子能量較高，對GaAs表面濺射作用加強，硫在與GaAs表面反應生成含硫鈍化層的同時，也因高能離子的濺射作用而被部分清洗掉，因此等離子功率需要優化。

圖5不同射頻功率下360 ℃退火10 min后的GaAs樣品的PL強度曲線

Fig.5PL intensity of GaAs treated by different power plasma followed by annealing at 360 ℃ for 10 min

圖6為80 W濺射功率、不同基片臺溫度處理，然后在氮氣環境下360 ℃退火10 min的GaAs樣品的PL強度曲線。從圖中可以看出，隨著基片臺溫度的升高，樣品的PL強度在200 ℃以上開始明顯上升，溫度到300 ℃后變化平緩。由于設備樣品臺加熱條件限制，未能對更高基片臺溫度條件進行實驗。

通過比較，退火后等離子硫鈍化GaAs樣品的PL特性如圖7所示。經含硫等離子體處理樣品的PL強度比單純經過Ar等離子體轟擊的樣品PL峰值強度高104%，說明硫等離子體起到了很好的表面鈍化作用。與未處理樣品相比，PL峰值強度提高了71%，且經過退火后，等離子體硫鈍化的樣品峰值波長得到了恢復。

圖6GaAs樣品在不同基片臺溫度下處理，經退火后的PL強度曲線。

Fig.6PL intensity of GaAs treated by plasma at different temperature followed by annealing

圖7經等離子體硫處理，360 ℃下退火10 min后的樣品的PL譜。

Fig.7PL spectra of GaAs treated by S plasma followed by annealing at 360 ℃ for 10 min

實驗對長時間放置樣品的PL進行了穩定性測試。結果表明，該方法硫鈍化處理的GaAs樣品的PL強度基本保持不變(圖8)。因此，相對于化學溶液鈍化處理方法，硫等離子體對GaAs樣品的鈍化不會引入明顯的雜質污染，特別是鈍化效果比較穩定，更適合于GaAs光電器件的鈍化工藝。

圖8　樣品PL強度隨時間變化圖

4　結　　論

采用射頻等離子體方法對GaAs(100)襯底片表面進行了干法硫鈍化實驗研究。實驗發現，射頻等離子體鈍化效果受基片溫度、濺射功率、退化溫度的影響。硫等離子體處理樣品可出現PL峰值波長紅移現象，其可能誘因是在加熱條件下等離子體轟擊造成的表面損傷。經過對硫等離子體鈍化實驗條件的優化，樣品的PL強度提高了71%，并顯示出較好的PL穩定性。

[1] YUASA T, OGAWA M, ENDO K,etal.. Degradation of (AlGa)As DH lasers due to facet oxidation [J].Appl.Phys.Lett., 1978, 32(2):119-121.

[2] HUANG M L, CHANG Y C. Surface passivation of Ⅲ-V compound semiconductors using atomic-layer-deposition-grown Al2O3[J].Appl.Phys.Lett., 2005, 87(25):252104.

[3] GUO Y, LIN L, ROBERTSON J. Nitrogen passivation at GaAs∶Al2O3interfaces [J].Appl.Phys.Lett., 2013, 102(9):091606.

[4] HAGGREN T, JIANG T. Strong surface passivation of GaAs nanowires with ultrathin InP and GaP capping layers [J].Appl.Phys.Lett., 2014, 105(3):033114-1-3.

[5] DECHIARO L F, SANDROFF C J. Improvements in electrostatic discharge performance of InGaAsP semiconductor lasers by facet passivation [J].IEEETrans.ElectronDev., 1992, 39(3):561-565.

[6] OSHIMA M, SCIMECA T, WATANABE Y,etal.. Oxidation of sulfur-treated GaAs surfaces studied by photoluminescence and photoelectron spectroscopy [J].Jpn.J.Appl.Phys., 1993, 32(1B):518-522.

[7] MACINNES A N, POWER M B, BARRON A R,etal.. Enhancement of photoluminescence intensity of GaAs with cubic GaS chemical vapor deposited using a structurally designed single-source precursor [J].Appl.Phys.Lett., 1993, 62(7):711-713.

[8] GHITA R V, NEGRILA C C, COTIRLAN C,etal.. On the passivation of GaAs surface by sulfide compounds [J].DigestJ.Nanomater.Biostruct., 2013, 8(3):1335.

[9] LIU C J, ZHAO Q A. Research progress of sulfur passivation technique on the surface of GaAs [J].Micronanoelectron.Technol., 1999(06):12-16.

[10] 王云華,周路,喬忠良,等. 氬、氫混合等離子體處理對GaAs表面性質及發光特性的影響 [J]. 發光學報, 2013, 34(3):308-313.

WANG Y H, ZHOU L, QIAO Z L,etal.. Effects of Ar and H2plasma treatment on the surface character and luminescence properties of GaAs substrates [J].Chin.J.Lumin., 2013, 34(3):308-313. (in Chinese)

[11] PAN Z, LI L H, ZHANG W,etal.. Effect of rapid thermal annealing on GaInNAs/GaAs quantum wells grown by plasma-assisted molecular-beam epitaxy [J].Appl.Phys.Lett., 2000, 77(9):1280-1282.

[12] 周路. 高功率半導體激光器抗COD關鍵技術研究 [D]. 長春：長春理工大學, 2014.

ZHOU L.ResearchonAntiCatastrophicOpticalDamageofHighPowerSemiconductorLaserDiodes[D]. Changchun:Changchun University of Science and Technology, 2014. (in Chinese)

許留洋(1983-)，男，河南商水縣人，博士研究生，2006年于齊齊哈爾大學獲得學士學位，主要從事高功率半導體激光器的研究。E-mail: 2012200082@mails.cust.edu.cn薄報學(1964-)，男，河南淇縣人，博士，教授，2002年于吉林大學獲得博士學位，主要從事高功率半導體激光器技術與應用的研究。

E-mail: bbx@cust.edu.cn

RF Sulfur-plasma Passivation of GaAs(100) Surface

XU Liu-yang, GAO Xin, YUAN Xu-ze, XIA Xiao-yu, CAO Xi-wen, QIAO Zhong-liang, BO Bao-xue*

(StateKeyLaboratoryofHighPowerSemiconductorLasers,ChangchunUniversityofScienceandTechnology,Changchun130022,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:bbx@cust.edu.cn

Sulfur-plasma process was proposed to clean and passivate the surface of (100) oriented GaAs wafers for stable sulfur passivation effect. The photoluminescence (PL) intensity of processed samples with sulfur-plasma had an obvious improvement after 360 ℃ annealing, and 71% higher than the unpassivated sample. The stability of passivation was also tested. There was no obvious PL intensity degradation while the sample stored in open air over a month. The experiment results show that the passivation of GaAs surface treated by sulfur-plasma process has good stability.

RF plasma； PL； passivation； GaAs

1000-7032(2016)05-0556-05

2015-12-23；

2016-02-27

國家自然科學基金(61176048,61177019,61308051)； 吉林省科技發展計劃(20150203007GX,20130206016GX)； 中物院高能激光重點實驗室基金(2014HEL01)資助項目

TN248.4

A

10.3788/fgxb20163705.0556