氧化鋅碳纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)制備及其紫外光響應(yīng)性能研究

李朝輝 ， 戴　俊 ， 吳春霞， 盧俊峰， 石增良， 徐春祥*

(1. 東南大學(xué) 生物電子學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京　210096；　2. 江蘇科技大學(xué) 數(shù)理學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江　212000；3. 江蘇大學(xué) 江蘇省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室光子制造科學(xué)與技術(shù)中心， 江蘇 鎮(zhèn)江　212013)

?

氧化鋅碳纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)制備及其紫外光響應(yīng)性能研究

李朝輝1,2， 戴俊2， 吳春霞3， 盧俊峰1， 石增良1， 徐春祥1*

(1. 東南大學(xué) 生物電子學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京210096；2. 江蘇科技大學(xué) 數(shù)理學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江212000；3. 江蘇大學(xué) 江蘇省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室光子制造科學(xué)與技術(shù)中心， 江蘇 鎮(zhèn)江212013)

利用預(yù)處理的碳纖維為模板，在其表面磁控濺射氧化鋅種子層，再通過水熱法生長出氧化鋅納米棒，形成刷子狀復(fù)合結(jié)構(gòu)。軸心的碳纖維增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性能，同時(shí)該結(jié)構(gòu)又具有較高的比表面積。將單根氧化鋅/碳纖維轉(zhuǎn)移到間距為180 μm的金叉指電極上構(gòu)建紫外光探測器，在325 nm激光照射下，該器件顯示出約200倍的光電流增益，且具有良好的穩(wěn)定性和光譜選擇性。文中同時(shí)對(duì)響應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論。

氧化鋅； 復(fù)合結(jié)構(gòu)； 紫外響應(yīng)

1　引　　言

氧化鋅(ZnO) 在光學(xué)器件、光電子學(xué)、壓電、傳感等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，過去十幾年一直是人們重點(diǎn)關(guān)注的材料。因?yàn)椴煌蚊驳难趸\在光電、機(jī)械等性能方面存在顯著的不同，人們制備出了形貌各異的氧化鋅微納米結(jié)構(gòu)，如納米線、納米管、納米棒等，而其中三維及分層次復(fù)合納米結(jié)構(gòu)由于其高比表面積和多功能性更是人們研究的熱點(diǎn)。碳纖維具有超長、高柔韌性、化學(xué)性能和機(jī)械性能穩(wěn)定以及電傳導(dǎo)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。人們已通過不同技術(shù)手段如氣相傳輸法、電化學(xué)沉積法等，在碳纖維上生長金屬氧化物如氧化鋅、二氧化鈦等，并將其應(yīng)用于機(jī)械、壓電、場發(fā)射、生物傳感器、染料敏化太陽能電池等方面的研究[1-6]，如2008年，Unalan等利用氣相傳輸法將氧化鋅納米線生長在碳纖維布的表面，制備了染料敏化太陽能電池[7]。但迄今為止，氧化鋅碳纖維混合結(jié)構(gòu)的紫外響應(yīng)性能尚未見諸報(bào)道。

本文利用預(yù)處理的碳纖維為模板，通過磁控濺射制備氧化鋅種子層，優(yōu)化生長參數(shù)如溫度和時(shí)間等，水熱生長出刷子狀碳纖維氧化鋅混合結(jié)構(gòu)，制備過程可控，具有穩(wěn)定的可重復(fù)性。從制備好的長滿氧化鋅納米棒的碳纖維中選出一根轉(zhuǎn)移到金叉指電極上對(duì)其進(jìn)行光響應(yīng)測試，在325 nm紫外光照射下顯示出約200倍的光增益。

2　實(shí)　　驗(yàn)

圖1為材料生長示意圖。利用水熱法生長碳纖維表面的氧化鋅納米棒。首先，選用3 cm長的碳纖維布在丙酮溶液中超聲清洗20 min，用去離子水清洗2遍后，在100 ℃下烘干2 h。將碳纖維布進(jìn)行分散，采用真空射頻磁控濺射法在碳纖維表面濺射氧化鋅種子層，濺射工藝參數(shù)為：氣壓2.0 Pa, 氬氣流量 50 cm3/min,氧氣流量5 cm3/min，濺射功率100 W,濺射時(shí)間5 min。配置80 mL濃度為 0.01 mol/L的醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)及等摩爾濃度的六次甲基四胺((CH2)6N4)的水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜，將長好種子層的碳纖維放置在反應(yīng)釜中，在95 ℃下生長6 h后取出，清洗后烘干備用。挑出單根長滿氧化鋅納米棒的碳纖維放置于叉指電極上構(gòu)建紫外探測器進(jìn)行測試，電極間距為180 μm。該器件的光響應(yīng)測試通過半導(dǎo)體參數(shù)儀(Keithley 4200)、光譜儀(日本日立F-4600)、飛秒激光系統(tǒng)(美國相干公司)等完成。

圖1　碳纖維氧化鋅復(fù)合結(jié)構(gòu)組裝過程示意圖

3　結(jié)果與討論

我們對(duì)碳纖維氧化鋅復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行了形貌與結(jié)構(gòu)表征。圖2為掃描電子顯微鏡(SEM)照片，(a)為多根碳纖維生長氧化鋅后的全貌，(b)為單根氧化鋅碳纖維刷子狀混合結(jié)構(gòu)圖，(c)為氧化鋅納米棒的放大圖像，(d)為未生長氧化鋅的碳纖維形貌圖。由圖可以看出，氧化鋅納米棒均勻?qū)ΨQ地生長在每根碳纖維表面，碳纖維直徑約為10 μm，而氧化鋅納米棒直徑約為200 nm，且其直徑和長度可通過控制水熱生長參數(shù)來調(diào)控。相比于碳纖維表面作為種子層的氧化鋅膜，納米棒陣列的表面積增長約230倍，其高比表面積特性使其在傳感、光探測及光捕獲等方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。我們挑出單根長滿氧化鋅的碳纖維轉(zhuǎn)移到金叉指電極上構(gòu)建紫外探測器，利用飛秒激光器與半導(dǎo)體參數(shù)儀搭建了光電流測試系統(tǒng)，在暗黑的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，對(duì)該器件分別進(jìn)行了紫外光開關(guān)狀態(tài)下I-V曲線測試。圖3(a)中插圖為碳纖維氧化鋅復(fù)合結(jié)構(gòu)在金叉指電極上的光學(xué)圖片。

如圖3(a)所示，在無紫外光照射的暗環(huán)境下，該器件在5 V偏壓下的暗電流Idark約為210-6A；在功率為8.8 mW、波長為325 nm的紫外激光照射下，該器件光電流Ilight約為410-4A，約為暗電流的200倍。光靈敏度(S)可表示為S=Iph/Popt,其中Iph=Ilight-Idark，為光激發(fā)下電流凈增值；Popt為器件吸收的光功率。在8.8 mW紫外光激發(fā)下，器件的光學(xué)靈敏度為350 A/W。

為了測試該器件的光響應(yīng)穩(wěn)定性，我們對(duì)該器件在紫外光開關(guān)條件下多個(gè)周期的光電流變化過程進(jìn)行了測量。為了保證光電流充分達(dá)到飽和和衰減，我們選取了較長的200 s周期。圖3(b)為所選5個(gè)周期，充分反映出該器件具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。

圖2氧化鋅碳纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)及單純碳纖維的掃描電子顯微鏡照片。(a) 多根碳纖維生長氧化鋅后的全貌；(b) 單根氧化鋅碳纖維刷子狀混合結(jié)構(gòu)圖；(c) 氧化鋅納米棒的放大圖像；(d) 未生長氧化鋅的碳纖維形貌圖。

Fig.2SEM images of hybrid structures of ZnO nanorods/carbon fiber. (a) Panorama of carbon fibers covered locality with ZnO NRs. (b) Single carbon fiber coved locality with ZnO NRs. (c) Enlarged image of ZnO NRs. (d) Two bare carbon fibers.

圖3(c)描述了在紫外光照下的光電流的上升過程，插圖為關(guān)閉紫外光照后的下降過程。一般光電傳感器的光電流的上升和下降過程都可以用指數(shù)規(guī)律來描述[8]：

(1)

以及：

(2)

其中τr為紫外光輻照下光電流上升沿時(shí)間常數(shù)，τd為紫外光關(guān)閉時(shí)光電流下降沿時(shí)間常數(shù)。在8.8 mW紫外光照射下，光電流隨時(shí)間遵循公式(1)指數(shù)上升，擬合結(jié)果得到時(shí)間常數(shù)為5 s；而紫外光關(guān)閉時(shí)，光電流在恢復(fù)過程中遵循公式(2)指數(shù)衰減，擬合結(jié)果顯示τd=22 s。而由圖3(a)可以看出，該器件在外加偏壓下的響應(yīng)曲線是對(duì)稱的，這通常被認(rèn)為電極是歐姆接觸[9]。對(duì)于歐姆接觸的氧化鋅紫外探測器，其響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間常數(shù)約為幾秒至幾十秒甚至更長。表1列出了部分先前報(bào)道的氧化鋅納米棒的紫外光響應(yīng)結(jié)果，我們的器件電極間距為150 μm[10]，仍舊在多個(gè)參數(shù)上都獲得了極大的提高。

圖3(a) 器件在暗環(huán)境和紫外激發(fā)條件下的I-V曲線，插圖為該器件的光學(xué)圖片；(b) 器件在紫外光開關(guān)條件下紫外響應(yīng)的時(shí)間特性，共5個(gè)周期；(c) 器件的電流上升過程，插圖為電流下降過程。

Fig.3(a)I-Vcharacteristics of the detector in dark and UV illumination. The inset shows the optical image of the device. (b) Time-resolved photocurrent of the photodetector in response to 5 times of UV on/off. (c) Photocurrent rise process as the UV light is illuminated on the device, and the inset shows photocurrent decay process.

表1氧化鋅納米棒紫外光探測器的光電流增益及響應(yīng)時(shí)間的研究結(jié)果對(duì)比

Tab.1Comparison of the photocurrent, UV on-off ratio, rise time and decay time for ZnO nanorods photodetectors in this work and previous reports

PhotodetectorPhotocurrent/μAUVon-offratioRisetime/sDecaytime/sZnOnanorod[11]0.022223.763.6ZnOnanorod[12]2.41000—1800ZnOnanorod[13]—100——ZnOnanorod[14]22.893.1172110ZnOnanorod(Presentwork)400200525

氧化鋅紫外光響應(yīng)的性能取決于兩個(gè)因素:光吸收產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)以及電子-空穴對(duì)的分離并被電極收集形成光電流[15]。氧氣在氧化鋅紫外響應(yīng)過程中具有十分重要的作用[16]。在無光照時(shí)，氧氣分子吸附在氧化鋅納米棒的表面，從氧化鋅中俘獲自由電子而變成氧離子[O2+e-]，在其表面形成低傳導(dǎo)率的載流子耗盡層，從而導(dǎo)致氧化鋅電導(dǎo)的降低；在紫外光激發(fā)下(光子能量大于氧化鋅禁帶寬度)，氧化鋅中產(chǎn)生電子-空穴對(duì)[hνh++e-], 空穴在內(nèi)建勢場作用下，遷移至表面與帶負(fù)電的氧離子結(jié)合，使氧解吸附+h+O2]，從而減弱氧化鋅表面的載流子耗盡層，并增大內(nèi)部電子濃度，從而獲得較高的光電流。此外，從我們的材料結(jié)構(gòu)可以看出，每根氧化鋅納米棒都通過種子層與軸心的碳纖維相連接，而碳纖維的導(dǎo)電性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于氧化鋅，這也

使得碳纖維在一定程度上充當(dāng)了電子收集和傳輸?shù)拿浇閇17]，從而導(dǎo)致光電流的進(jìn)一步增強(qiáng)。

為了進(jìn)一步測試該器件的紫外響應(yīng)能力，我們?cè)?個(gè)不同激發(fā)功率條件下進(jìn)行了時(shí)間響應(yīng)過程的測量。如圖4(a)所示，隨著激發(fā)功率的增大，氧化鋅內(nèi)的載流子密度增加，因而光電流也隨之增大。圖4(a)插圖描述了光電流隨激發(fā)功率的變化關(guān)系，該結(jié)果可以通過冪率函數(shù)IlightPk進(jìn)行擬合[18]，冪率因子k為 0.67。該冪率因子與光照條件下的電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生、空穴捕獲及復(fù)合的過程相關(guān)。一般認(rèn)為冪率因子0.7的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)紫外光電探測器，其光電流增益主要來源于空穴捕獲產(chǎn)生的載流子空間分離[18]。圖4(b)給出了器件對(duì)不同波長激發(fā)光的響應(yīng)譜(5 V偏壓)，在激發(fā)光為360 nm時(shí)光電流最強(qiáng)，到可見區(qū)域，光電流衰減約20倍，充分說明該器件具有良好的紫外響應(yīng)特性。

圖4 (a) 5 V偏壓下，器件在不同激發(fā)功率條件下的紫外光電流響應(yīng)曲線。從左至右,紫外光功率分別為0.3,0.6,1.8,4.2,12.2,28.5 mW。插圖為光響應(yīng)電流隨激發(fā)功率的變化關(guān)系。 (b) 器件在300～600 nm范圍內(nèi)的光電流變化曲線。
Fig.4(a) Time-dependent response of the photodetector at a bias of 5.0 V, from left to right, the light power intensity is 0.3, 0.6, 1.8, 4.2, 12.2, 28.5 mW. The inset shows the photocurrent in response to different power of UV illumination. (b) Photocurrent spectrum from 300 nm to 600 nm.

4　結(jié)　　論

利用預(yù)處理的碳纖維為模板，制備了刷子狀氧化鋅納米棒-碳纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)，利用該結(jié)構(gòu)較高的比表面積和增強(qiáng)的導(dǎo)電性能構(gòu)建了紫外光探測器。在325 nm紫外光照射下，器件的光電流增益達(dá)到200，同時(shí)器件顯示出良好的穩(wěn)定性和光譜選擇性。

[1] LIN Y, EHLERT G, SODANO H A. Increased interface strength in carbon fiber composites through a ZnO nanowire interphase [J].Adv.Funct.Mater., 2009, 19(16):2654-2660.

[2] BANERJEE D, JO S H, REN Z F. Enhanced field emission of ZnO nanowires [J].Adv.Mater., 2004, 16(22):2028-2032.

[3] LIAO Q L, MOHR M, ZHANG XH,etal.. Carbon fiber-ZnO nanowire hybrid structures for flexible and adaptable strain sensors [J].Nanoscale, 2013, 5(24):12350-12355.

[4] SKANDANI AA, MASGHOUNI N, CASE S W,etal.. Enhanced vibration damping of carbon fibers-ZnO nanorods hybrid composites [J].Appl.Phys.Lett., 2012, 101(7):073111-1-4.

[5] ZHANG F, NIU S, WANG Z L,etal.. Piezo-phototronic effect enhanced visible/UV photodetector of a carbon-fiber/ZnO-CdS double-shell microwire [J].AcsNano, 2013, 7(5):4537-4544.

[6] GUO W, XU C, WANG Z L,etal.. Rectangular bunched rutile TiO2nanorod arrays grown on carbon fiber for dye-sensitized solar cells [J].J.Am.Chem.Soc., 2012, 134(9):4437-4441.

[7] UNALAN H E, WEI D, SUZUKI K,etal.. Photoelectrochemical cell using dye sensitized zinc oxide nanowires grown on carbon fibers [J].Appl.Phys.Lett., 2008, 93(13):133116-1-3.

[8] LIN D D, WU H, ZHANG W,etal.. Enhanced UV photoresponse from heterostructured Ag-ZnO nanowires [J].Appl.Phys.Lett., 2009, 94(17):172103.

[9] LIU X B, DU H, SUN X W,etal.. Visible-light hotoresponse in a hollow microtube-nanowire structure made of carbon-doped ZnO [J].Cryst.Eng.Comm., 2012, 14(8):2886-2890

[10] 李超群,陳洪宇，張振中，等. 電極間距對(duì)ZnO基MSM紫外光電探測器性能的影響 [J]. 發(fā)光學(xué)報(bào), 2014, 35(10):1172-1175.

LI C Q, CHEN H Y, ZHANG Z Z,etal.. Effect of electrode spacing on the properties of ZnO based MSM ultraviolet photodetector [J].Chin.J.Lumin., 2014, 35(10):1172-1175. (in Chinese)

[11] AHN S E, LEE J S, KIM H,etal.. Photoresponse of sol-gel-synthesized ZnO nanorods [J].Appl.Phys.Lett., 2004, 84(24):5022-5024.

[12] PARK J Y, YUN Y S, HONG Y S,etal.. Synthesis, electrical and photoresponse properties of vertically well-aligned and epitaxial ZnO nanorods on GaN-buffered sapphire substrates [J].Appl.Phys.Lett., 2005, 87(12):123108.

[13] KIM M S, HAN J H, LEE D H,etal.. Laterally grown ZnO nanorod arrays on an obliquely deposited seed layer and its UV photocurrent response [J].Microelectron.Eng., 2012, 97:130-133.

[14] HUMAYUN Q, KASHIF M, HASHIM U,etal.. Selective growth of ZnO nanorods on microgap electrodes and their applications in UV sensors [J].Nnaoscale.Res.Lett., 2014, 9:29.

[15] SINGH L T, SUGAVANESHWAR R P, NANDAK K. Carbon nanotube-ZnO nanowire hybrid architectures as multifunctional devices [J].AipAdv., 2013, 3(8):082106-1-8.

[16] JI L W, PENG S M, SU Y K,etal.. Ultraviolet photodetectors based on selectively grown ZnO nanorod arrays [J].Appl.Phys.Lett., 2009, 94(20):203106-1-3.

[17] GUO D Y, SHAN C X, QU S N,etal.. Highly sensitive ultraviolet photodetectors fabricated from ZnO quantum dots/carbon nanodots hybrid films [J].Sci.Rep., 2014, 4:7469.

[18] DAI J, XU C X, XU X Y,etal.. Single ZnO microrod ultraviolet photodetector with high photocurrent gain [J].Acs.Appl.Mater.Inter., 2013, 5:9344-9348.

李朝輝(1979-)，男，河北正定人，博士研究生，2005年于貴州大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事氧化鋅納米材料制備及其應(yīng)用的研究。

E-mail: zhhuilee@sohu.com 徐春祥(1965-)，男，江蘇興化人，教授，博士生導(dǎo)師,1997年于中國科學(xué)院長春物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事納米光電功能材料與器件方面的研究。

E-mail: xcxseu@seu.edu.cn

Hybrid Structures of ZnO Nanorods/Carbon Fiber and Their Application on Ultraviolet Photodetector

LI Zhao-hui1,2, DAI Jun2, WU Chun-xia3, LU Jun-feng1, SHI Zeng-liang1, XU Chun-xiang1*

(1.StateKeyLaboratoryofBioelectronics,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China;2.CollegeofMathematicsandPhysics,JiangsuUniversityofScienceandTechnology,Zhenjiang212000,China;3.CenterofPhotonManufacturingScienceandTechnology，JiangsuUniversity，Zhenjiang212013，China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:xcxseu@seu.edu.cn

Brush-like hierarchical ZnO nanostructures on carbon fiber was fabricated by RF magnetic sputtering method and hydrothermal growth. The hybrid structures showed high surface-to-volume ratio and better electrical conductivity. An individual carbon fiber coated ZnO nanorods was transferred to the Au interdigital electrodes to form an ultraviolet photodetector, and the spacing of the electrodes is 180 μm. Under the illumination of 325 nm UV light, the device shows a high photocurrent gain of 200, a good stability and the spectral responsivities. Furthermore, the mechanism for UV response is discussed.

ZnO; hybrid structures; ultraviolet photoresponse

1000-7032(2016)05-0543-05

2016-02-16；

2016-03-29

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(61475035,61275054)資助

O475; O484.4

A

10.3788/fgxb20163705.0543