席夫堿修飾的α-氰基二苯乙烯熒光液晶材料的合成與發光性質

白向陽， 陳　諾， 檀　文， 張　超， 陸紅波， 黃建炎， 楊家祥*

(1. 安徽大學化學與化工學院 安徽省功能無機材料重點實驗室， 安徽 合肥　230601；

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席夫堿修飾的α-氰基二苯乙烯熒光液晶材料的合成與發光性質

白向陽1， 陳諾1， 檀文1， 張超2， 陸紅波2， 黃建炎1， 楊家祥1*

(1. 安徽大學化學與化工學院 安徽省功能無機材料重點實驗室， 安徽 合肥230601；

2. 合肥工業大學光電技術研究院 特種顯示技術國家工程實驗室， 省部共建現代顯示技術

國家重點實驗室(培育基地)， 特種顯示技術教育部重點實驗室, 安徽 合肥230009)

為獲得高效的發光液晶材料，將席夫堿結構單元引入α-氰基二苯乙烯體系，合成了(Z)-2-(4-((E)-4-丁氧基-2-羥基苯乙烯氨基)苯基)-3-(4-丁氧基苯基)丙烯腈(BHPA)。通過紫外-可見吸收光譜和熒光光譜，研究其聚集誘導發光增強(AIEE)性質；利用熱重分析(TGA)、差示量熱掃描(DSC)、偏光顯微鏡(POM)研究其熱力學性質和液晶性質。結果表明，BHPA是具有AIEE特性的發光液晶材料，取向的BHPA膜具有發光各向異性，其線偏振度約為0.41。

席夫堿； AIEE； 發光液晶； 偏振發光

1　引　　言

近年來，隨著科學技術的進步和移動電子設備的興起，作為顯示領域的主要技術，液晶顯示得到了極大的應用和發展[1-5]。但由于傳統的液晶材料和液晶顯示技術還存在一些難以克服的缺陷，如需要背光源、偏振片和彩色濾色膜等條件支持[6-8]，因此，液晶顯示的功耗較高。

自從Park課題組發現了具有聚集誘導發光增強(AIEE)性質的CN-MBE分子[9]之后，基于AIEE來實現優良發光性質的α-氰基二苯乙烯衍生物不斷被報道[10-13]。首先，由于具有好的自發光性質，α-氰基二苯乙烯熒光液晶分子可以被用來解決液晶顯示的背光源等問題[14]。此外，席夫堿液晶分子由于具有多相態、寬液晶區間等特點[15]，且能與金屬離子進行配位，使液晶分子具備鐵電和反鐵電等性質，拓展了液晶材料的應用領域[16]。綜合以上兩點考慮，本文在陸紅波課題組研究工作的基礎上[17-18]，通過將席夫堿結構單元引入α-氰基二苯乙烯體系，設計合成了具有寬液晶區間的熒光液晶分子：(Z)-2-(4-((E)-4-丁氧基-2-羥基苯乙烯氨基)苯基)-3-(4-丁氧基苯基)丙烯腈(BHPA)。利用FT-IR、1H NMR、13C NMR等測試手段對BHPA的結構進行了表征，采用TGA、DSC、POM等手段對其光學性質和液晶性質進行了系統研究。

2　實　　驗

2.1試劑與儀器

對硝基苯乙腈、對羥基苯甲醛、九水合硫化鈉、碳酸鉀、溴代正丁烷、N,N-二甲基甲酰胺、2,4-二羥基苯甲醛、甲醇、二氯甲烷、四氫呋喃(THF)及其他試劑均為分析純。

紅外光譜采用KBr壓片，Nicolet 380 傅里葉變換紅外光譜儀測定,測量范圍是400～4 000 cm-1。1H-NMR和13C-NMR用Bruker Avance 400 MHz核磁共振儀測定，CDCl3作溶劑。TGA測試儀器為NETZSCH STA 449F3，N2保護下測定，升溫速率為20 ℃/min。采用METTLER82le/400差熱掃描量熱儀測定樣品的熱力學行為，升降溫速率為10 ℃/min。利用Leica DM2500M偏光顯微鏡表征樣品的液晶和發光各向異性特性。UV光(365 nm)下的熒光照片利用佳能600D拍攝。紫外吸收光譜利用TU-1901紫外-可見分光光度計進行表征。熒光光譜采用RF-5301PC熒光光譜儀測定。將偏振片置于HORIBA FluoroMax-4熒光光譜儀的探測器與試樣之間，用來測定樣品在不同偏振角度下的熒光光譜。

2.2BHPA的合成

(E)-2-(4-氨基苯基)-3-(4-正丁氧基苯基)丙烯腈(化合物1)的合成參照文獻[11]，4-丁氧基-2-羥基苯甲醛(化合物2)的合成參照文獻[16]。

在50 mL圓底燒瓶中，加入0.38 g (1.30 mmol)化合物1，0.28 g (1.43 mmol)化合物2和15 mL甲醇，加熱攪拌20 min后，滴加2滴醋酸，回流反應6 h，冷卻至室溫，過濾，用熱甲醇洗滌3次，干燥得亮黃色固體0.52 g，產率85.39%。

合成路線如圖1所示。

Fig.1Synthesis route of (Z)-2-(4-((E)-4-butoxy-2-hydroxybenzylideneamino)phenyl)-3-(4-butoxyphenyl)-acrylonitrile (BHPA)

2.3BHPA的基本表征

紅外光譜如圖2所示。FT-IR (KBr, cm-1)ν: 3 376 (vs), 2 971 (vs), 2 877 (s), 2 212 (w), 1 596 (vs), 1 515 (s), 1 465 (m), 1 392 (m), 1 297 (m), 1 261 (vs), 1 180 (vs), 1 137 (s), 1 050 (vs), 883 (m), 835 (m), 536 (m)。

核磁氫譜如圖3(a)所示。1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 13.57 (s, 1H, OH), 8.55 (s, 1H, CH), 7.88 (d, 2H, ArH,J=8.7 Hz), 7.69(d, 2H, ArH,J=8.5 Hz), 7.46(s, 1H, CH), 7.31(d, 2H, ArH,J=8.5 Hz), 7.27(s, 1H, ArH), 6.97(d, 2H, ArH,J=8.7 Hz), 6.50(d, 2H, ArH,J=8.3 Hz), 4.02(m, 4H, 2×CH2,J=6.4 Hz), 1.79(m, 4H, 2×CH2,J=8.0 Hz), 1.51(m, 4H, 2×CH2), 0.99(m, 6H, 3×CH2)。

核磁碳譜如圖3(b)所示。13C-NMR(CDCl3, 100 MHz)δ: 164.0, 163.9, 161.6, 161.12, 148.6, 141.4, 133.7, 132.8, 131.2, 126.7, 126.2, 121.6, 118.5, 114.9, 112.9, 107.8, 107.6, 101.5, 68.0, 67.9, 31.2, 31.1, 19.22, 13.8。

圖2　化合物BHPA的紅外光譜

圖3　化合物BHPA的核磁共振氫譜(a)和碳譜(b)

Fig.31H NMR (a) and13C NMR (b) of compound BHPA

2.4取向BHPA膜的制備

取適量BHPA固體置于摩擦取向的石英片中央，利用熱臺加熱，當熱臺溫度升高到210 ℃時，PHPA固體慢慢熔融為液體。用干凈的一次性注射器針頭將小液滴緩慢涂抹于石英片表面，穩定15 min，待其鋪展均勻后，將另一石英片覆于其上，使其摩擦方向反平行。然后用圓形玻璃瓶底緩慢擠壓，使樣品液滴均勻分布于石英片之間。最后，將制備好的BHPA膜樣品用鑷子輕輕取出，自然冷卻至室溫。

3　結果與討論

3.1AIEE效應

BHPA在自然光下呈現黃色絮層狀固體狀態，在UV光(365 nm)下發出明亮的黃色熒光，如圖4所示。THF是BHPA的良溶劑，而H2O是不良溶劑并能與THF完全互溶，而且H2O/THF混合體系能引起BHPA的分子聚集。因此，為了更好地了解BHPA的發光性質，我們選擇H2O/THF體系對其AIEE性質進行研究。圖5(a)和(b)分別是BHPA的紫外可見吸收光譜和熒光發射光譜。在純THF溶液中BHPA發光很弱，而隨著含水量的增加，其熒光強度急劇增加。在含水量增大到50%時，其熒光強度達到峰值，是純四氫呋喃溶液時的20倍，AIEE性質非常明顯(圖5(c))。與此同時，其熒光發射峰從460 nm (0%)紅移到490 nm (50%) (圖5(d))。但隨著含水量的增大， BHPA的熒光強度逐漸下降，可能是因為隨著分子聚集程度進一步加強，其分子間作用力加強，激發態能量損耗增大[11]。對比不同含水量的紫外可見吸收光譜，可以發現，隨著含水量的增加，其吸收光譜的吸收峰(378 nm處)強度不斷降低。當含水量增大到30%時，在280～310 nm范圍內，出現2個新的吸收峰，如圖5(a)所示。且隨著含水量的增加，吸收峰強度不斷增大，且在吸收曲線尾部出現了明顯的上翹，說明分子聚集進一步形成。結果表明：BHPA在聚集狀態下，分子構型更加平面化，抑制了其分子振動和內旋轉，降低了非輻射躍遷的能量損耗，產生了強的AIEE效應。

圖4化合物BHPA在自然環境下的照片(a)和UV光(365 nm)下的照片(b)

Fig.4Photographs of compound BHPA under natural environment (a) and UV (365 nm) (b)

圖5在H2O/THF體系中，BHPA (1×10-5mol/L)隨著含水量增加的紫外吸收光譜(a)，熒光發射光譜(b)，熒光強度之比和UV光(365 nm)下0%與50%含水量的熒光照片(c)，波長曲線隨含水量變化的曲線(d)。

Fig.5UV-Vis (a) and PL (b) spectra of BHPA, intensity ratio and fluorescent photographs of 0% and 50% under 365 nm light (c), and wavelength curve with the increasing of H2O in the H2O/THF(d), respectively.

3.2熱力學分析與液晶相

從熱重分析曲線(TGA) (圖6(a))可以看出，目標化合物的初始分解溫度在370 ℃，最終分解溫度在400 ℃以上，展現出良好的熱穩定性。從DSC曲線(圖6(b))可以看出：在升溫過程中，化合物BHPA有3個吸熱峰，降溫過程有2個放熱峰。化合物在升溫過程中，經歷了由晶體結構向近晶相轉化的過程，相轉變溫度為106.6 ℃。繼續升高溫度至265 ℃時，化合物BHPA由近晶相完全轉變為各向同性液體，在偏光顯微鏡(POM)下出現一片漆黑的視野。從各向同性液體降溫至180 ℃，BHPA形成了魚鱗形片層織構(圖6(b)中插圖)，轉變為典型的近晶相。樣品繼續降溫至76.8 ℃，由近晶相轉變為晶體結構。其液晶區間較寬(升溫過程106.6～262.4 ℃，降溫過程258.6～76.8 ℃)，且相轉變溫度靠近室溫，有效地拓展了液晶材料的應用范圍。

圖6 　BHPA的TGA (a)和DSC (b)曲線,插圖為180 ℃時的近晶相偏光照片。

3.3BHPA膜的發光各向異性

為進一步研究BHPA的各向異性特征，在偏光顯微鏡基礎上，表征了其發光各向異性。在試樣與探測器之間加入偏振片，測試不同偏振角度下的BHPA的熒光強度。將偏振片偏振方向與反平行摩擦方向平行時，定義為0°；將偏振方向與反平行摩擦方向垂直時，定義為90°。通過分析不同偏振角度的熒光圖片，可以看出：BHPA的熒光發射在偏振角為0°時，熒光最弱；隨著偏振角度的增大，其熒光強度逐漸增大；當偏振角度增加到90°時，熒光發射強度達到峰值；繼續增大偏振角度，熒光強度又慢慢減弱；增大到180°時，熒光強度與0°時基本持平(圖7(a))。不同偏振角度的熒光光譜(圖7(b))與發光強度分布圖(圖7(c))顯示，取向BHPA薄膜具有明顯的發光各向異性[19]，計算得其線偏振度為0.41。

圖7　BHPA在偏振片不同角度的發光圖片(a)、熒光光譜(b)和發光強度分布圖(c)。

Fig.7Fluorescence images of PHPA at different polarization angles (a), PL spectra of PHPA at different polarization angles (b), and PL luminous intensity profile (c), respectively.

4　結　　論

通過席夫堿的結構修飾，設計合成了兼備AIEE效應、液晶特性和發光各向異性的α-氰基二苯乙烯席夫堿型液晶分子BHPA，實現了材料的強AIEE發光、寬液晶區間和線偏振度為0.41的光學各向異性，有效地拓展了α-氰基二苯乙烯材料在光電材料領域的應用范圍。

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白向陽(1991-)，男，安徽亳州人，碩士研究生，2014年于安徽大學獲得學士學位，主要從事發光液晶材料的研究。

E-mail: bxychem@163.com 楊家祥(1963-)，男，安徽合肥人，教授，博士生導師，2001于中國科學技術大學獲得博士學位，主要從事光電功能材料的研究。

E-mail: jxyang@ahu.edu.cn

文章編號: 1000-7032(2016)05-0538-05

Abstract: Energy harvesting was investigated in relaxor ferroelectric terpolymer P(VDF-TrFE-CFE) by pyroelectric effect. Original energy was the temperature fluctuations. Due to the non-linear dielectric property in the vicinity of polarization mechanism transition of nanopolar regions, we can harvest energy by operating Ericsson cycle. Experimental results show that the best energy harvesting temperature range is from 20 to -20 ℃. Ericssion cycle was simulated using the unipolar cycle at different temperatures. Two modes of energy harvesting were presented and analyzed: modeⅠmaximizing and mode Ⅱ minimizing harvested energy, mode Ⅰ is idealized, by applying a low voltage, the harvested energy can reach nearly maximum. The explanation of the two modes was given from the view of microstructure. Temperature and electric field dependence was also given, at 100 kV·mm-1, temperature from 20 to -20 ℃, giant energy can be harvested around 3 483 mJ·cm-3. Compared with the single crystals, the advantages, such as the harvested energy increased by 10 times, working temperature decreased to room temperature, and the material flexibility, make it possible as a good candidate for energy harvesting.

Key words: energy harvesting; pyroelectricity; terpolymer; P(VDF-TrFE-CFE); temperature fluctuation

Synthesis and Luminescence Property of Schiff Base Modified α-Cyanostilbene Derivative Fluorescent Liquid Crystals Material

BAI Xiang-yang1, CHEN Nuo1, TAN Wen1, ZHANG Chao2, LU Hong-bo2, HUANG Jian-yan1, YANG Jia-xiang1*

(1.DepartmentofChemistry,KeyLaboratoryofFunctionalInorganicMaterialsofAnhuiProvince,AnhuiUniversity,Hefei230601,China; 2.AcademyofOpto-ElectronicTechnology,NationalEngineeringLabofSpecialDisplayTechnology,KeyLabofSpecialDisplayTechnology,MinistryofEducation,StateKeyLabofAdvancedDisplayTechnology,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:jxyang@ahu.edu.cn

To obtain efficient luminescent liquid crystals materials, (Z)-2-(4-((E)-4-butoxy-2-hydroxybenzylideneamino)phenyl)-3-(4-butoxyphenyl)-acrylonitrile (BHPA) was designed and synthesized, by introducing the Schiff base unit into α-cyanostilbenzene system. The aggregation-induced emission enhancement (AIEE) was studied by UV-Vis absorption spectra and photoluminescence (PL) spectra. Thermodynamic properties and liquid crystals (LCs) properties of BHPA were investigated with TGA, DSC and POM. The results show that BHPA is a luminescent liquid crystals material with AIEE, and the ordered orientated film of BHPA possesses luminescent anisotropic property with the linear polarization of 0.41.

Schiff base; AIEE; luminescent liquid crystals; polarization emission

Giant Energy Harvesting by Pyroelectric Effect in Relaxor Ferroelectric Terpolymer Poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene)

ZHU Hong-ying1*, WANG Xiang-hu2, WANG Zhi-jie1, WANG Jun1, GUO Qun-chao1

(1.SchoolofElectricity,ShanghaiDianjiUniversity,Shanghai201306,China; 2.SchoolofMechanicalEngineering,ShanghaiDianjiUniversity,Shanghai201306,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:phyzhy2012@163.com

O469; O59Document code： A

10.3788/fgxb20163705.0538

1000-7032(2016)05-0532-06

2016-01-26；

2016-03-10

國家自然科學基金(51432001)； 安徽省教育廳重點項目(KJ2014ZD02) 資助

O63

ADOI: 10.3788/fgxb20163705.0532

16-01-20； 修訂日期： 2016-03-15

國家自然科學基金(11304200)； 上海電機學院登峰學科建設項目(15DFXK01)資助