甲基苯丙胺電化學檢測條件的優化

張雪娜, 鐘新文, 鐘　巖, 陸海彥

(1. 吉林警察學院刑事技術系, 長春 130117; 2. 吉林大學化學學院, 長春 130012)

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甲基苯丙胺電化學檢測條件的優化

張雪娜1, 鐘新文1, 鐘巖1, 陸海彥2

(1. 吉林警察學院刑事技術系, 長春 130117; 2. 吉林大學化學學院, 長春 130012)

采用電化學方法檢測甲基苯丙胺, 探討了不同掃描速度、 初始濃度、 pH值、 電極處理溫度及干擾物對檢測的影響, 獲得了甲基苯丙胺電化學檢測的最佳條件. 結果表明, 工作電極為摻硼金剛石薄膜電極, 掃描速度為50～100 mV/s, 初始濃度小于100 mg/L, pH=7.0及電極處理溫度為100 ℃時, 甲基苯丙胺的檢測速度最快, 檢測結果最好, 同時干擾物對于電化學方法檢測甲基苯丙胺無明顯影響.

電化學法; 甲基苯丙胺; 循環伏安法

甲基苯丙胺(MA)為純白色結晶體, 俗稱為冰毒, 與其主要活性代謝產物----苯丙胺(AMP)均屬于苯丙胺類興奮劑, 具有興奮中樞神經的作用, 長期重復使用會成癮[1]. 甲基苯丙胺已成為21世紀全球最廣泛濫用的毒品, 其增長勢頭明顯超過了海洛因、 大麻和可卡因等傳統的非法精神活性物質, 對各國社會、 經濟的穩定造成了無法估量的負面影響. 如何有效、 快速和經濟地檢測出甲基苯丙胺具有重要的基礎、 應用研究意義.

運用先進的分析手段及分析技術來更準確地檢驗分析毒品是當前重要的研究課題[2,3]. 目前, 關于MA的檢測方法主要有氣相色譜-質譜連用法、 免疫分析法[4]、 光譜法[5]、 毛細管電泳色譜法和電化學法等. 在實際公安工作中, 通常選擇尿液檢材進行MA測定, 尿液中通常含有的MA濃度范圍是10～30 mg/L[6]. 免疫分析法操作技術復雜, 檢測過程中所用的放射性試劑對人體具有一定的傷害; 光譜法對較純凈的樣品具有較好的檢測效果, 然而對復雜樣品檢測效果不理想; 色譜法是MA檢測的常用方法, 但色譜儀價錢昂貴, 體積龐大, 無法在現場進行檢測, 不適用于基層公安機關使用. 電化學法作為一種獨立的分析檢測手段, 具有廣泛的應用前景, 但是現今運用電化學方法檢測MA的研究較少, 對于MA電化學檢測條件優化的研究尚未見報道.

本文采用電化學方法檢測了MA, 并對檢測條件進行了優化, 探討了掃描速度、 初始濃度、 pH值、 電極處理溫度及干擾物對于電化學檢測MA的影響, 并對實際樣品進行檢測分析, 進而尋找出電化學方法檢測MA的最佳條件.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

KH2PO4, Na2HPO4, NaCl和KCl均為分析純, 北京化工廠; MA和女性吸毒人員尿樣由吉林省公安廳提供.

FA/JA系列電子天平(上海精密科學儀器有限公司); PARSTAT2273電化學工作站(美國阿美特克公司).

1.2實驗過程

采用三電極體系進行測試. 由于摻硼金剛石(BDD)薄膜電極吸氧過電位高, 電勢窗口寬, 背景電流低, 電化學性質穩定, 有利于有機物的檢測, 故選擇自制電極面積為1.7 cm2的BDD薄膜電極(制備方法見文獻[7,8])為工作電極, 飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(電極面積1 cm2), 網狀釕鈦錫(Ti/RuO2-TiO2-SnO2)電極為對電極. 以MA和磷酸鹽緩沖溶液(PBS, 0.27 g/L KH2PO4+1.42 g/L Na2HPO4+8 g/L NaCl+0.2 g/L KCl)作研究體系, 利用電化學循環伏安(CV)法檢測緩沖溶液中的MA, 同時考察不同掃描速度, 不同濃度對于電化學方法檢測MA的影響. 將制備的新鮮BDD薄膜電極放置在馬弗爐中升溫, 到達指定溫度后恒溫1 h, 最后自然冷卻至室溫, 考察不同電極處理溫度對電化學方法檢測MA的影響. 所有溶液均用超純水(電阻率18.25 MΩ·cm)配制, 若不作特別說明, CV掃描速度均為50 mV/s.

2　結果與討論

2.1BDD薄膜電極在MA體系中的CV曲線

Fig.1　Cyclic voltammograms of BDD film electrode in 10.0 mmol/L PBS buffer solution(a) and 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA solution(b)

圖1曲線a,b分別為BDD薄膜電極在不含和含MA的溶液中的CV曲線. 由曲線a可見, 在0～1.2 V電位區間只有雙電層充放電的CV曲線; 在1.2～2.0 V電位區間, 除高電位下出現析氧外, 未發現其它任何氧化峰. 由圖1曲線b可見, 在0～1.2 V電位區間內, 曲線b與曲線a基本重合, 未發現明顯的氧化峰; 在1.2～2.0 V電位區間出現了1個明顯的MA的氧化峰. 這表明采用BDD薄膜電極在含MA的PBS緩沖溶液體系中能夠有效檢測MA. 由于曲線b上只有氧化峰, 沒有還原峰, 說明MA在BDD薄膜電極上發生了不可逆的氧化過程[9,10].

2.2掃描速度對MA檢測的影響

圖2為BDD薄膜電極在MA溶液中不同掃描速度下正向掃描的CV曲線. 可見, 在 5～100 mV/s 范圍內, MA的氧化峰電流隨掃描速度的增大呈現出增大趨勢, 這是因為掃描速度越快, 在電極/溶液界面處的MA的濃度降低得越快, 從而導致了較高的峰電流[11]. 由圖3可知, MA的氧化峰電流密度與掃描速度的平方根呈線性關系, 線性方程為y=0.042x-0.19(y代表MA的氧化峰電流密度, 單位mA/cm2;x代表掃描速度的平方根, 單位mV1/2/s1/2), 電流密度與掃描速度的平方根成正比, 說明MA在BDD電極上的反應是屬于擴散控制的傳遞過程.

Fig.2　Cyclic voltammograms of BDD film electrode at different positive scan rates in 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA solutionScan rate/(mV·s-1): a. 5; b. 20; c. 50; d. 100.

Fig.3　Relationship between the peak current density and the square root of the scan rate on BDD film electrode in 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA solution

2.3濃度對MA檢測的影響

圖4為BDD薄膜電極在不同濃度的MA溶液中正向掃描的CV曲線. 可見, MA的氧化峰電流隨MA溶液濃度的增大呈現出規律性的增大, 這是因為濃度越大, 在電極/溶液界面處的MA的濃度降低得越慢, 從而導致了較高的峰電流, 研究發現, 采用電化學方法檢測甲基苯丙胺的檢測限為10 mg/L[12]. 從圖5中可以看出, MA的氧化峰電流密度與MA濃度呈良好的線性關系, 線性方程為y=0.006x+0.01(y代表MA的氧化峰電流密度, 單位mA/cm2,x代表MA的濃度, 單位mg/L), MA的檢出限為10 mg/L.

Fig.4　Cyclic voltammograms of BDD film electrode in different MA solutions at 100 mV/sConcentration of MA solution/(mg·L-1): a. 20; b. 40; c. 60; d. 80; e. 100.

Fig.5　Relationship between peak current density and concentration of MA on BDD film electrode at 100 mV/s

2.4pH值對MA檢測的影響

圖6示出了pH值對MA檢測的影響. 可見, 當pH值從3.0增加到7.0時, MA的氧化峰電流逐漸增大, 在pH=7.0時MA的氧化峰電流達到最大. 但進一步增大緩沖溶液的pH值時, MA的氧化峰電流卻逐漸減小. 考慮到檢測的靈敏性, MA的檢測均在pH=7.0的緩沖溶液中進行.

Fig.6　Effect of different pH value of MA solution on peak current density of BDD film electrodeSolution: 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA.

Fig.7　Effect of processing temperature of electrode on CV curves of BDD film electrode in MA solutionSolution: 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA. t/℃: a. 80; b. 150; c. 200; d. 100; e. 300; f. 500.

2.5電極處理溫度對MA檢測的影響

圖7為不同溫度下處理的BDD薄膜電極在MA溶液中正向掃描的CV曲線. 可見, 隨著BDD薄膜電極處理溫度的升高, 其表面活性隨之增大, MA的氧化峰電流也隨之增大, 當電極處理溫度為100 ℃時, MA的氧化峰電流達到最大值. 然而, 當BDD薄膜電極處理溫度高于100 ℃時, MA的氧化峰電流反而呈現出減小的趨勢, 這是由于本文所使用的BDD薄膜電極是采用微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)法在Ti基體上沉積的BDD薄膜, 由于Ti基體的熱膨脹系數與BDD薄膜之間有較大的差異, 使得在過高的電極處理溫度下Ti基體和BDD薄膜之間的結合力降低, 進而導致BDD薄膜電極對MA電化學響應的降低.

2.6干擾物對MA檢測的影響

圖8為有、 無干擾物時MA溶液的正向掃描CV曲線. 將100 mg/L苯丙胺和100 mg/L 3,4-亞甲基二氧基甲基苯丙胺(MDMA)作為干擾物與100 mg/L MA溶液混合, 并與無干擾物的100 mg/L MA溶液的CV曲線相比較. 圖8中2條CV曲線基本吻合, 僅在1.2～2.0 V電位區間出現了1個明顯的MA的氧化峰, 而在其它電位區間未發現明顯的氧化峰, 說明所加入的干擾物對于電化學方法檢測MA無明顯影響.

Fig.8　Effect of disruptor on CV curve of BDD film electrode in MA solutiona. 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA; b. 10.0 mmol/L PBS+100 mg/L MA+100 mg/L AMP+100 mg/L MDMA.

Fig.9　Forward scanning CV curve of real sample on BDD film electrode at 50 mV/s

2.7樣品分析

尿樣取自女性吸毒人員, 在使用之前先經0.22 μm濾膜過濾. 為防止尿樣成分變化, 實際樣品的取樣和分析在同一天內完成, 尿樣分析之前保存在冰箱4 ℃中. 圖9為實際樣品的正向掃描CV曲線. 可以看出, 其在1.2～2.0 V電位區間內出現了1個明顯的MA的氧化峰, 說明運用電化學方法可以快速有效地對尿樣中的MA進行檢測, 且尿樣中的成分對MA的檢測無干擾.

3　結　　論

采用電化學方法檢測了MA, 研究了不同掃描速度、 初始濃度、 pH值、 電極處理溫度以及干擾物對于電化學檢測MA的影響. 研究發現, 采用BDD薄膜電極能夠快速檢測出MA, MA在BDD薄膜電極上發生了不可逆的氧化過程; MA的氧化峰電流隨掃描速度和濃度的增大均呈現出增大趨勢, 在pH值為7.0時MA的氧化峰電流達到最大, 檢測靈敏度最高; MA的氧化峰電流隨BDD薄膜電極處理溫度的升高呈現出規律性的減小. 對電化學方法檢測MA的實驗條件進行優化后得到: 工作電極為BDD薄膜電極, 掃描速度在50～100 mV/s之間, MA初始濃度小于100 mg/L, pH=7.0及電極處理溫度為100 ℃時, MA的檢測速度最快, 檢測結果最好, 并且干擾物對于電化學方法檢測MA無明顯影響.

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(Ed.: S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21273097) and the Twelfth Five-year-plan for Science and Technology Research of Department of Education of Jilin Province, China(No.[2014]629).

Optimization of Conditions of the Electrochemical Detection of Methamphetamine?

ZHANG Xuena1, ZHONG Xinwen1, ZHONG Yan1, LU Haiyan2*

(1.DepartmentofCriminalTechnology,JilinPoliceCollege,Changchun130117,China;2.CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

Electrochemical method was used to detect methamphetamine(MA) and the effects of different detection conditions, such as the scan speed, the initial concentration of MA, pH value, electrode processing temperature and disruptors, on the electrochemical detection of MA were investigated to find out the optimal conditions for the electrochemical detection of MA. The results show that with BDD thin film electrode as the working electrode and at a scan rate of 50—100 mV/s, initial concentration of lower than 100 mg/L, pH=7.0 and electrode processing temperature of 100 ℃, the detection rate of MA is the fastest with best results, and the disruptors have no obvious effect on the detection of MA.

Electrochemical method; Methamphetamine(MA); Cyclic voltammetry

10.7503/cjcu20160139

2016-03-08. 網絡出版日期: 2016-09-23.

國家自然科學基金(批準號: 21273097)和吉林省教育廳“十二五”科學技術項目(吉教科合字[2014]第629號)資助.

O657.1; O646

A

聯系人簡介: 陸海彥, 男, 博士, 教授, 主要從事電化學方面的研究. E-mail: lhy@jlu.edu.cn