h-BN負載納米NbH對LiBH4放氫性能的協同改性作用

屠國平, 何劍靈, 肖學章, 陳立新, 任錢江, 杜錫勇, 駱明兒

(1. 浙江大學材料科學與工程學院, 杭州 310027; 2. 紹興市質量技術監督檢測院, 紹興 312071)

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h-BN負載納米NbH對LiBH4放氫性能的協同改性作用

屠國平1,2, 何劍靈2, 肖學章1, 陳立新1, 任錢江2, 杜錫勇2, 駱明兒2

(1. 浙江大學材料科學與工程學院, 杭州 310027; 2. 紹興市質量技術監督檢測院, 紹興 312071)

制備了h-BN負載納米NbH改性劑(NbH@h-BN), 并采用X射線衍射(XRD)、 X射線光電子能譜(XPS)、 透射電子顯微鏡(TEM)以及X射線能譜(EDS)等測試手段對其進行表征, 分析了NbH@h-BN對LiBH4放氫反應的摻雜改性作用及機理. 結果表明: 經NbH@h-BN摻雜改性后, LiBH4的放氫峰值溫度和表觀活化能分別降低至380 ℃和142.31 kJ/mol, 放氫動力學性能也得到大幅改善. 分析認為: NbH@h-BN具備協同改性LiBH4的放氫性能是因為NbH@h-BN可以生成穩定的粒徑為5～10 nm的NbH顆粒, 并且可以避免納米NbH在摻雜改性過程和放氫過程中發生團聚, 能夠充分發揮納米NbH和h-BN各自的改性作用.

儲氫材料; 硼氫化鋰; 協同效應

氫能是一種極具發展潛力的理想清潔能源, 因而其相關研究廣受關注. 安全、 高效且低成本的儲氫技術是目前氫能開發應用亟需解決的瓶頸技術[1]. 硼氫化鋰(LiBH4)具有18.5%的質量儲氫密度和121 kg H2/m3的體積儲氫密度, 已成為目前高容量儲氫材料研究的熱點之一[2,3]. 然而, LiBH4熱力學穩定性較高, 吸放氫動力學性能較差, 可逆吸氫的條件過于苛刻, 嚴重阻礙了其實用化進程[4].

近年來, 研究者發現多種金屬氧化物和金屬鹵化物對LiBH4能夠產生很好的去穩定化作用, 但前者的去穩定化產物是熱力學穩定性高的LiMOx[5], 而后者則容易產生B2H6副產物, 導致體系不可逆性[6～8]. 添加金屬/金屬氫化物可以實現可逆儲氫, 但其對改善放氫性能作用不明顯[9,10]. 例如, 在LiBH4中添加MgH2可以改變放氫路徑, 降低放氫反應焓變[11], 但主要放氫溫度仍高于400 ℃, 并且由于該體系放氫生成MgB2的過程是一個非常緩慢的形核過程, 致使其動力學過程也極其緩慢[12].

本課題組研究發現氮化硼(h-BN)摻雜改性LiBH4可以大幅提高LiBH4放氫速率[13], NbCl5摻雜改性LiBH4的機理是原位生成的納米NbH顆粒改善提高了LiBH4的儲氫性能[14]. 本文制備了h-BN負載納米NbH并將其用作改性劑, 研究了其對LiBH4的協同改性作用及機理.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

LiBH4(純度>95%)、 NbCl5(純度>99.9%)和LiH(純度>97%)購于Alfa Aesar公司; h-BN(純度>99%)和鈮粉(純度>99.9%)購于Aladin公司; 無水四氫呋喃購于Acros Organics公司, 經單質Na進一步除水后使用.

X’Pert Pro型X射線衍射儀(荷蘭PANalytical公司), CuKα輻射源,λ=0.15406 nm; ESCALAB MARK Ⅱ型能譜儀(英國VG公司), MgKα射線源 (1253.6 eV); STA449F3&Q403C差示掃描量熱-質譜聯動分析儀(德國Netzsch公司); Su-70型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司); Tecnai G2 F0型透射電子顯微鏡(美國FEI公司).

1.2實驗過程

1.2.1改性劑的制備在充有高純氬氣的手套箱內, 稱取1.81 mmol NbCl5和18.1 mmol h-BN的混合物置于球磨罐中, 密封后機械球磨2 h. 然后加入9.05 mmol LiH作為還原劑, 密封后再充入4 MPa氫氣, 繼續球磨反應4 h后取出樣品. 將樣品裝入反應器中密封, 加熱至300 ℃, 恒溫并用真空泵抽真空30 min, 然后充入4 MPa氫氣并恒溫30 min, 接著繼續恒溫抽真空30 min, 如此循環3～5次后, 樣品自然緩慢冷卻. 將樣品分散在四氫呋喃中, 使生成的副產物LiCl溶解, 然后高速離心分離, 所得粉末固體繼續加入四氫呋喃, 如此循環操作直至LiCl完全被除去. 然后在密封反應器中在80 ℃下抽真空干燥, 而后取出樣品置于手套箱內備用, 記為NbH@h-BN.

稱取1.81 mmol NbCl5, 9.05 mmol LiH和18.1 mmol LiCl置于球磨罐中, 采用制備NbH@h-BN的流程制備納米NbH, 記為NbHnano.

稱取2 g金屬鈮粉裝入球磨罐后密封, 充入4 MPa氫氣. 球磨反應6 h, 每隔1 h重新取下球磨罐, 手工將粘在球磨罐壁上的物料刮下, 重新充分混合, 然后繼續球磨. 球磨完成后取出微米NbH樣品置于手套箱內備用, 樣品記為NbHmicro.

1.2.2NbH@h-BN改性劑摻雜LiBH4在手套箱內按n(LiBH4)∶n(NbH)∶n(h-BN)=1∶0.03∶0.3稱取LiBH4和NbH@h-BN改性劑, 轉移至球磨罐后密封, 球料比為40∶1, 然后充入 3 MPa氫氣. 使用行星式球磨機在200 r/min轉速下球磨制備樣品, 標記為S1.

30%h-BN(摩爾分數)摻雜LiBH4(樣品S2)、 3%NbHnano(摩爾分數)摻雜LiBH4(樣品S3)、 3%NbHmicro(摩爾分數)摻雜LiBH4(樣品S4)、 NbHmicro/h-BN復合摻雜改性LiBH4(樣品S5)以及純LiBH4(樣品S0)的制備工藝參數與NbH@h-BN摻雜改性LiBH4樣品的相同.

2　結果與討論

2.1NbH@h-BN改性劑的表征

圖1為不同反應時間后NbH@h-BN改性劑樣品的XRD譜圖. 由圖1可見, 反應1 h后, NbCl5的特征衍射峰完全消失, 并出現了Nb與LiCl的特征衍射峰, 說明NbH@h-BN改性劑制備過程中NbCl5與LiH發生氧化還原反應生成Nb單質和LiCl. 反應2 h后, 測試樣品的XRD譜圖中開始出現NbH的特征衍射峰, 并且同時存在Nb的特征衍射峰. 反應4 h后, Nb單質相完全消失, 其XRD譜中只有h-BN和NbH的特征衍射峰.

Fig.1　　　　XRD patterns of NbH@h-BN samples during preparation Reaction time/h: a. 0; b. 1; c. 2; d. 4.

Fig.2　　　　XPS spectra of NbH@h-BN samples during preparation Reaction time/h: a. 0; b. 1; c. 2; d. 4.

圖2為NbH@h-BN制備過程中不同反應時間樣品的Nb3dXPS圖譜. 由圖2可見, 反應起始物NbCl5的Nb3d3/2和Nb3d5/2XPS特征峰分別出現在205.2 eV和208.0 eV處. 經過1 h的球磨反應后, NbCl5的Nb3d3/2和Nb3d5/2XPS特征峰完全消失, 在202.2 eV和205.0 eV的位置出現了2個新的特征峰, 查閱文獻和XPS數據庫可以得出[15,16], 這2個特征峰分別對應Nb0的Nb3d3/2和Nb3d5/2XPS特征峰, 說明反應1 h后, NbCl5完全轉變Nb0相. 反應進行2 h后, 從測試樣品的XPS圖譜中可以看到2個峰寬較大且不對稱的峰. 通過分峰軟件擬合分析可得202.2, 203.2, 205.0和205.9 eV的分峰. 與文獻資料和XPS數據庫中的數據[15,17]對比得出, 202.2和205.0 eV處的特征峰屬于Nb0, 203.2和205.9 eV的特征峰對應的是NbH. 反應進行4 h后, 樣品的XPS圖譜則只出現了203.2和205.9 eV處的特征峰, 說明Nb單質相完全消失.

結合XRD和XPS分析結果可得出NbH@h-BN制備過程分兩步進行: 首先NbCl5與LiH發生如下化學反應:

(1)

然后Nb在球磨過程中與H2反應, 進一步轉變為NbH:

(2)

NbH@h-BN的TEM照片如圖3所示. 由圖3(A)和(B)可以看到, 原本光滑的h-BN表面[圖3(C)]被均勻覆蓋了粒徑為5～10 nm的納米顆粒. 在其高角環形暗場像-掃描投射電子顯微鏡(HAADF-STEM)照片中亦可以清楚地觀測到白色亮點均勻分散在h-BN表面[圖3(D)]. 對圖3(D)圓圈位置的亮點進行EDX元素點分析, 結果如圖3(D)插圖所示. 該亮點處僅含有Nb, N和Cu元素, 其中Cu是由TEM測試所用的銅網引入的, 而N元素是來自h-BN, 因此該亮點是由Nb元素組成的, 結合XRD和XPS數據可知h-BN表面的納米顆粒是NbH. TEM照片及EDX結果說明成功制備了負載型納米改性劑NbH@h-BN.

Fig.3　　　　TEM images of NbH@h-BN sample(A,B), neat h-BN(C) and HAADF-STEM image and the corresponding EDX spectrum of NbH@h-BN(D and the inset)

2.2NbH與h-BN協同改性作用對LiBH4放氫性能的影響

Fig.4　　　　Dehydrogenation curves of samples S0, S1, S2 and S3

為了研究h-BN負載納米NbH對LiBH4放氫性能的協同改性作用, 采用等溫放氫方法測試了樣品S0, S1, S2和S3的放氫動力學性能, 結果如圖4所示. 由圖4可見, 樣品S3在20 min內可釋放2.0%(質量分數)氫氣; 樣品S2可以釋放出約4.4%(質量分數)氫氣; 樣品S1則可在20 min內釋放12%的氫氣, 大于樣品S2和S3在同樣時間所能釋放的氫氣量的和(6.4%). 說明NbH@h-BN對LiBH4放氫速率的改善效果不僅僅是NbHnano和h-BN兩種改性劑單獨摻雜改性效果的疊加, 而是二者協同改性LiBH4的放氫性能.

采用DSC-MS方法對比分析了樣品S0, S1, S2和S3的放氫溫度. 由DSC曲線[圖5(A)]可見: 未進行任何摻雜改性的樣品S0的放氫反應的峰值溫度為464 ℃; 經NbHnano摻雜改性后, 樣品S3的放氫反應的峰值溫度降低到451 ℃; 經h-BN摻雜改性后, 樣品S2的放氫反應的峰值溫度降低至438 ℃; 而經NbH@h-BN摻雜改性后, 樣品S1的放氫反應的峰值溫度則降低到380 ℃. 由MS譜圖[圖5(B)]可見, NbH@h-BN摻雜改性后, 樣品S1的放氫反應的峰值溫度降低到377 ℃, 低于樣品S0, S2和S3的放氫峰值溫度, 結果與DSC的數據一致; 并且放氫反應過程中只有氫氣釋放出來, 并無NH3和B2H6等雜質氣體逸出. DSC-MS分析結果同樣說明NbH@h-BN摻雜改性LiBH4的效果優于NbHnano和h-BN 2種改性劑單獨摻雜的效果, 具有一定的協同改性作用.

Fig.5　　　　DSC curves(A) and MS spectra(B) of samples S0, S1, S2 and S3

Fig.6　　　　DSC curves of samples S0(A), S1(B), S2(C) and S3(D) with different heating rates Heating rate/(K·min-1): a. 5.0; b. 7.5; c. 10.0; d. 12.5; e. 15.0.

Fig.7　　　　Kissinger plots of different LiBH4 samplesa. Ball milled LiBH4, y=-23853x+20.7921, Ea=198.316 kJ/mol, R2=0.9890; b. LiBH4-0.03 NbHnano, y=-20645.6x+16.96, Ea=171.646 kJ/mol, R2=0.9977; c. LiBH4-0.03 h-BN, y=-18740x+14.7909, Ea=155.804 kJ/mol, R2=0.99863; d. LiBH4-0.03 NbH@h-BN, y=-17117x+14.84, Ea=142.31 kJ/mol, R2=0.99723.

為了對NbH@h-BN摻雜改性LiBH4的效果有更直觀的了解, 采用Kissinge方法[18～20]分別測定了樣品S0, S1, S2和S3放氫反應的表觀活化能. 首先采集在不同升溫速率下各個樣品的DSC曲線, 如圖6(A)～(D)所示, 得到測試樣品放氫反應的峰值溫度, 并利用Kissinger方法作圖, 計算出各個樣品放氫反應的表觀活化能, 結果見圖7. 樣品S0的放氫反應表觀活化能為198.31 kJ/mol, 與文獻報道的數值相符[21,22]; 樣品S3和S2放氫反應的表觀活化能分別為171.64和155.80 kJ/mol; 樣品S1放氫反應的表觀活化能為142.31 kJ/mol, 遠小于樣品S0, S2和S3. 這說明通過摻雜NbH@h-BN可以更好地降低LiBH4放氫反應活化能壘, 進而改善體系的放氫反應動力學性能.

Fig.8　Dehydrogenation curves of samples S0(a), S1(b), S2(c), S4(d) and S5(e) at 400 ℃

2.3NbH@h-BN對LiBH4放氫性能的協同改性機理分析

為了說明h-BN與NbH協同改性作用對LiBH4放氫性能的影響, 將NbHmicro與h-BN按照同樣的摩爾比及同樣的摻雜方式復合摻雜至LiBH4體系中, 然后對比分析其與NbH@h-BN摻雜LiBH4體系的放氫性能. 由圖8可見, 樣品S0, S4和S5在30 min內分別能夠釋放出1.0%(質量分數)、 6.9%和7.8%(質量分數)的氫氣, 樣品S5的放氫量只是樣品S0和S4放氫量的疊加. 而樣品S1在相同條件下則可以釋放12.5%氫氣. 說明NbH@h-BN的改性效果優于NbHmirco和h-BN復合摻雜改性LiBH4. 結合對NbH@h-BN微觀結構的分析[圖3(B)], 我們認為, NbH@h-BN中的NbH以納米顆粒形式存在是其協同改性LiBH4儲氫性能的關鍵因素.

圖9為樣品S4, S3和S1放氫后的SEM照片以及各自對應的Nb元素的EDX元素面分析結果. 由圖9(A)和(D)可以清楚地看到樣品S4中Nb元素分布不均勻, 而且Nb是以塊體的形式分散在樣品體系中, 顆粒尺寸較大. 從圖9(B)可以看出, 樣品S3的部分Nb集中聚在一起形成尺寸約為1 μm的亮點. 即NbH是以納米顆粒形式摻入LiBH4[NbHnano改性劑的納米結構見圖9(B)插圖], 其納米結構也不穩定, 會在摻雜過程或吸放氫反應過程中團聚, 從而降低了其摻雜改性的效果. 由圖9(C)和(F)可以看出, 樣品S1放氫后, Nb在樣品體系中分散得很均勻, 而且沒有出現大尺寸顆粒. NbH@h-BN在摻雜改性和放氫后依舊能夠很好地保持納米NbH均一穩定地分散在h-BN表面. 因此, 我們認為NbH@h-BN摻雜改性LiBH4具有顯著的協同改性作用是因為NbH@h-BN可以生成穩定的粒徑為5～10 nm的NbH顆粒, 并且可以避免納米NbH在摻雜改性過程和放氫過程發生團聚, 能夠充分發揮納米NbH和h-BN各自的改性作用. 因此NbH@h-BN改性效果要優于NbHnano和h-BN 2種改性劑單獨摻雜改性效果的疊加.

Fig.9　　　　SEM images(A—C) and corresponding EDX elements map of Nb(D—F) of samples S4(A, D), S3(B, E) and S1(C, F) after dehydrogenation at 400 ℃ Inset of (A) is the TEM image of NbHmicro. Inset of (B) is the TEM image of NbHnano.

3　結　　論

制備了粒徑為5～20 nm的NbH均勻分散在h-BN表面的NbH@h-BN改性劑. NbH@h-BN可顯著改善LiBH4的放氫動力學性能, 放氫峰值溫度和表觀活化能分別降低至380 ℃和142.31 kJ/mol. NbH@h-BN對LiBH4的改性效果優于NbH和h-BN分別單獨改性LiBH4效果的疊加, 具有協同改性LiBH4放氫的性能. NbH@h-BN協同改性LiBH放氫性能的原因是NbH@h-BN可以生成穩定的粒徑為5～10 nm NbH顆粒, 并且可以避免納米NbH在摻雜改性過程和放氫過程中發生團聚, 能夠充分發揮納米NbH和h-BN各自的改性作用.

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(Ed.: F, K, M)

Synergetic Effect of NbH@h-BN on Dehydrogenation of LiBH4?

TU Guoping1,2, HE Jianling2, XIAO Xuezhang1, CHEN Lixin1*,REN Qianjiang2, DU Xiyong2, LUO Minger2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China;2.ShaoxingTestingInstituteofQualityTechnicalSupervision,Shaoxing312071,China)

NbH@h-BN was prepared by mechanically milling h-BN, NbCl5and LiH, and the samples were detected by X-ray diffraction(XRD), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), transmission electron microscopy(TEM) and energy dispersive spectrometry(EDS). The enhancement of NbH@h-BN on the dehydrogenation of LiBH4and its mechanism were investigated. The results showed that the onset dehydroge-nation temperature and the apparent activation energy(Ea) of LiBH4were reduced to 380 ℃ and 142.31 kJ/mol respectively after the addition of NbH@h-BN, and the dehydrogenation kinetics of LiBH4was improved significantly. These remarkable results are largely attributed to the nano NbH particles which were dispersed on the surface of h-BN stably.

Hydrogen storage material; LiBH4; Synergetic effect

10.7503/cjcu20160468

2016-07-01. 網絡出版日期: 2016-09-23.

國家自然科學基金(批準號: 51471151, 51571179, 51671173)資助.

O611.6; O643

A

聯系人簡介: 陳立新, 男, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事儲氫材料研究. E-mail: lxchen@zju.edu.cn

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51471151, 51571179, 51671173).