透明超疏水納米陣列的構建及露滴自彈跳特性

張友法, 安力佳, 郝建霞, 余新泉, 陳　鋒

(東南大學材料科學與工程學院, 江蘇省先進金屬材料高技術研究重點實驗室, 南京 211189)

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透明超疏水納米陣列的構建及露滴自彈跳特性

張友法, 安力佳, 郝建霞, 余新泉, 陳鋒

(東南大學材料科學與工程學院, 江蘇省先進金屬材料高技術研究重點實驗室, 南京 211189)

利用溶膠-凝膠技術制備氧化鋅晶種層, 再通過化學氧化法在FTO玻璃表面制備了高度垂直取向的氧化鋅納米棒陣列. 研究了晶種溶膠濃度和液相化學生長時間對陣列納米結構形貌的影響規律和作用機理, 并進一步分析了表面潤濕性和透明性的變化情況. 通過氧化鋅納米棒陣列的可控構建, 獲得了平均透光率可達95%的透明超疏水表面. 密集生長的納米陣列使得該表面在穩態結露條件下, 直徑約10 μm的小尺度球狀露滴合并后易發生自驅彈跳, 脫附率高, 露滴數量密度、 覆蓋率和平均直徑均能保持在恒定范圍, 顯示出優異的抗結露特性.

納米陣列; 氧化鋅; 超疏水; 透明; 自彈跳

為適應復雜多變的環境, 通過億萬年的進化、 修復和完善, 許多動植物表面形成了超浸潤性, 對水滴運動與脫附可以實現方向性操控, 以便得以生存. 固體表面超疏水性(接觸角>150°, 滾動角<10°)是十分常見但又非常特殊的一類超浸潤現象, 影響著自然界中多種動植物的生命活動, 如超疏水自清潔的荷葉[1]、 超疏水高負載的水黽腿[2]及超疏水防起霧的蚊子眼[3]等. 研究[1～3]表明, 這些生物體表面每平方毫米數以百萬計的多尺度有機微納結構的規則性幾何排列對超疏水性的形成起到了關鍵作用. 以此為啟發, 通過在材料表面仿生構建粗糙結構, 并進行低表面能材料改性, 或直接在低表面能材料表面構建粗糙結構, 即可獲得超疏水性[4～6]. 這種表面具有與荷葉等相似的自潔、 抗污等特性, 同時也被發現可延緩露和霜的成核, 并抑制其生長, 即具有抗露和防霜特性[7～9].

建筑玻璃外墻、 汽車擋風玻璃及太陽能電池面板等表面易污染, 影響其透明性和使用性能, 結露和結霜時, 影響更為嚴重, 所以對這些玻璃基底進行超疏水改性具有重要意義. 目前, 雖然已有諸多辦法可用于制備透明超疏水表面, 但多數方法是以納米顆粒為原料, 如旋涂法[10]、 涂料噴涂法[11]和氣相沉積法[12]等. 但透明超疏水表面的結露或結霜特性如何, 目前研究較少. 研究[13～17]發現, 在超疏水表面普通水滴只潤濕粗糙結構頂部(傳熱效率低), 界面大部分為空氣(熱阻大), 呈Cassie復合態接觸; 但結露或結霜條件下, 小尺度(直徑約為10 μm)液滴和霜晶易在尺寸相對較大的微米結構間隙成核、 生長, 使熱力學不穩定的Cassie態轉變成能量更低的Wenzel潤濕態, 顯著增加仿生超疏水表面的黏附性, 導致露和霜難以脫附[18,19]. 因此, 提高Cassie態熱力學穩定性, 使超疏水表面小尺度液滴易于脫附, 對抗露、 防霜特性的發揮至關重要.

大量研究表明, 與微米結構相比, 納米結構粗糙度較大, 且結構間隙具有限制液滴生長作用, 合理尺寸的陣列納米結構超疏水表面可使液滴Cassie態更穩定[13,15,17], 露滴或霜晶不但成核難, 且只在結構頂部緩慢生長, 黏附力低, 易于自主脫附. 目前, 可通過化學氣相沉積、 反應離子刻蝕和化學氧化等方法獲得的致密納米陣列結構有碳納米管[17]、 硅納米線[20]、 氧化銅納米片[21,22]、 氧化鋁納米棒[23]和氧化鋅納米棒[24]等. 相對而言, 氧化鋅納米陣列的制備技術較為簡便. 如, 本課題組采用近室溫水浴化學生長技術, 在預置晶種層之后, 獲得了垂直取向性非常好的氧化鋅納米棒陣列[25], 并可在FTO玻璃表面生長[26], 但透明性不佳. 最近, Gao等[27]先通過物理氣相沉積技術在ITO玻璃表面沉積一層ZnO種子層, 隨后在90 ℃水浴條件下, 利用水熱生長法制備了ZnO納米棒陣列, 改性后獲得了透明超疏水性. 然而, 通過氣相沉積技術制備晶種層和高溫生長法構建納米陣列不但成本高, 也增加了規模化應用時的難度.

本文基于前期氧化鋅納米陣列的近室溫生長技術, 通過精確控制晶種溶膠濃度和液相生長時間, 在FTO玻璃表面獲得了透明氧化鋅納米陣列, 經氟硅烷改性后獲得了超疏水性, 即使在冷凝結露條件下, 液滴仍然呈球狀, 并能夠自驅彈跳, 從而為透明基材的防污、 抗露和防霜提供了新思路.

1　實驗部分

1.1試劑

六水合硝酸鋅[Zn(NO3)256H2O]、 單乙醇胺(NH2CH2CH2OH)、 氫氧化鉀(KOH)、 乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)、 丙酮(CH3COCH3)和乙醇(CH3CH2OH)均為分析純， 購于國藥集團化學試劑有限公司； 聚乙二醇4000(PEG4000， 分子量3400～4600)購于廣東光華化學廠有限公司； 二水合醋酸鋅[Zn(Ac)252H2O， 純度≥99.0%]為分析純， 購于西隴化工股份有限公司； 全氟癸基三乙氧基硅烷[C8F17CH2CH2—Si(OC2H5)3]， 購于泉州思康新材料發展有限公司； 去離子水為自制， FTO玻璃(1 mm厚)購于南京晚晴化玻儀器有限公司.

1.2實驗過程

將FTO玻璃(20 mm×20 mm×2 mm)依次用丙酮、 無水乙醇和去離子水超聲清洗5 min, 去除表面的油污和粉塵; 然后用無水乙醇淋洗, 冷風吹干; 最后放入等離子清洗機中用氧等離子清洗20 min, 進一步去除油污和粉塵, 備用.

溶膠的配制: 以二水合醋酸鋅[Zn(Ac)2·2H2O]為反應前驅體, 單乙醇胺NH2CH2CH2OH為穩定劑, 乙二醇甲醚CH3OCH2CH2OH為溶劑, 聚乙二醇PEG4000為表面活性劑制備出0.1～0.4 mol/L的ZnO溶膠. 以50 mL 0.5 mol/L(溶膠中ZnO的濃度)的ZnO前驅體溶膠為例, 具體配制過程如下: 稱取5.488 g Zn(Ac)2·2H2O置于燒杯中, 加入25 mL乙二醇甲醚, 磁力攪拌15 min; 取1.5 mL乙醇胺加入到15 mL的乙二醇甲醚中, 機械攪拌并超聲分散5 min; 攪拌下將乙醇胺的乙二醇甲醚溶液逐滴加入到醋酸鋅的乙二醇甲醚溶液中, 再滴加0.9 mL去離子水, 而后加入適量乙二醇甲醚調整溶液體積至50 mL, 密封燒杯, 于60 ℃水浴快速攪拌2 h, 靜置陳化24 h以上. 最后, 加入0.25 g聚乙二醇, 于60 ℃水浴攪拌30 min, 得到淡黃色ZnO晶種溶膠. 采用旋涂鍍膜(900 r/min, 15 s; 3000 r/min, 20 s)方法在清洗好的FTO玻璃基底上制備一層ZnO膠體膜; 在真空管式爐中于350 ℃退火10 min, 即在基底表面形成一層均勻致密的納米級ZnO晶種層.

陣列生長溶液的配制: 用KOH和Zn(NO3)2按摩爾比8∶1配制濃度為0.25 mol/L(溶膠中[Zn(OH)4]2-的濃度)的[Zn(OH)4]2-水溶液, 充分攪拌得到澄清溶液, 即為所需的陣列生長液. 將ZnO生長液倒入反應容器內, 然后將基底制備有晶種層的面向下懸浮于生長液中, 之后密封反應容器, 將其置于電熱恒溫水槽中, 在35 ℃恒溫水浴條件下保溫0.5～4 h, 取出, 依次用去離子水和無水乙醇沖洗, 室溫下真空干燥.

本文采用真空氣相氟化的方法進行全氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17)修飾, 以探討結構形貌對疏水特性的影響. 具體氟化過程如下: 將制備好的樣品放入底部事先滴有少量FAS-17的塑料真空干燥器中, 常溫下真空氟化24 h.

1.3樣品的表征

采用Sirion場發射掃描電鏡(荷蘭FEI公司)觀察表面形貌. 樣品觀察前, 進行噴金處理提高其表面導電性. 觀察納米陣列截面形貌時, 將樣品臺傾斜45°, 進行圖像采集. 最后采用ImageJ Pro Plus軟件對納米陣列結構的晶種層厚度、 納米棒直徑、 間距和高度等進行測量統計. 采用D8-Discover型X射線衍射儀(德國Bruker公司)進行物相分析, 掃描范圍為5°～90°.

固體表面的潤濕性主要由靜態接觸角和滾動角來表現. 水滴在固體表面的接觸角和滾動角均采用OCA 15Pro型接觸角測量系統(德國DataPhysics公司)進行測量. 測量樣品表面靜態接觸角時采用的水滴體積為5 μL, 測量其表面滾動角時的水滴體積為10 μL. 本文所給出的靜態接觸角和滾動角的數據為在樣品表面測量5個不同位置數據的平均值和誤差. 采用Cary 5000 optics 型紫外-可見分光光度計(美國Agilent公司)測定可見光透光率. 掃描波長為400～800 nm. 生長的氧化鋅納米棒陣列的透明度可以通過測量基底可見光透光率來判斷. 所有透光率數據處理為生長后的基底與生長前在可見光譜(400～800 nm)中透光率的百分比. 平均透光率由樣品在400～800 nm范圍內的透光率求平均值取得, 可反映樣品在可見光范圍內的透明度.

進行冷凝結露測試時, 環境溫度為17 ℃, 冷臺表面溫度2 ℃, 相對濕度42%. 將冷臺置于JSZ6型體視顯微鏡(南京恒輝精密儀器有限公司)載物臺上, 每隔1 min對樣品表面的結露情況采集一次圖像, 并用ImageJ Pro Plus軟件對露滴進行統計分析. 液滴合并自彈跳過程用FASTCAM Mini UX100型高速相機(日本Photron公司)拍攝, 分辨率為1024×576, 拍攝速度4000 fps.

2　結果與討論

圖1示出了溶膠濃度為0.3 mol/L, 生長時間為2 h時, FTO導電玻璃表面的SEM照片. 由圖1可見, 采用兩步法生長的納米棒陣列的空間分布很均勻, 棒狀陣列也很規整, 基本都垂直于基底, 單個納米棒呈圓柱狀或者圓錐狀, 直徑70～110 nm, 高度600～900 nm, 邊到邊間距40～60 nm. XRD譜圖顯示FTO玻璃表面生長的是纖鋅礦結構氧化鋅單晶[圖1(D)], (002)面的主導衍射峰值較強, 表明氧化鋅納米棒主要是平行于c軸生長, 即垂直于基底生長.

Fig.1　　　　SEM images(A—C) and XRD patterns(D) of as-prepared ZnO nano-rod arrays Spin coating with 0.3 mol/L sol and subsequent 2 h growth in the solution. (A) Low magnification; (B) high magnification; (C) cross-section of nano-rods.

采用兩步法制備ZnO納米陣列時, 主要包括晶種層的制備和納米結構的取向生長2個步驟. 晶種層的厚度、 密度、 晶粒尺寸以及生長液的濃度、 溫度和生長時間等工藝參數, 對納米陣列的形貌有明顯影響, 繼而影響透明性和潤濕性. 前期研究[25,26]發現, 通過對晶種溶膠濃度和水浴生長時間的調控, 可有效控制納米結構的尺寸參數, 獲得透明納米陣列表面.

實驗考察了晶種層濃度和水浴生長時間對FTO玻璃表面納米棒陳列形貌的影響. 控制晶種溶膠濃度為0.1～0.4 mol/L, 在FTO玻璃表面旋涂, 燒結后, 倒扣懸浮于用KOH和Zn(NO3)2混合配成的生長液上方, 在約為35 ℃的近室溫條件下生長2 h后, 均可在FTO玻璃表面獲得了納米棒陣列, 納米棒尺寸較為均勻. 通過SEM照片統計的納米陣列結構尺寸變化如圖2(A)所示, 當晶種溶膠濃度為0.1～0.4 mol/L時, 由于生長時間均為2 h, 所以納米棒的平均高度均約為800 nm, 基本無變化; 納米棒頂端直徑和間距均是先增大后減小, 但直徑在60～110 nm之間波動, 邊到邊間距在30～60 nm之間變化, 變化幅度不大. 控制晶種溶膠濃度為0.4 mol/L, 將FTO玻璃倒扣在Zn(OH)42-生長液中, 水浴條件下生長0.5～4 h. 與晶種層濃度變化時相同, 隨著生長時間的延長, 納米棒的間距變化不明顯, 基本維持在40～60 nm之間; 不同的是, 納米棒的高度從生長0.5 h的600 nm增加到4 h的900 nm, 直徑則從0.5 h的100 nm降低到70 nm, 變化較為明顯[見圖2(B)].

Fig.2　Size parameters of the ZnO nano-rod arrays on FTO(A) Different concentrations of seeds solution; (B) different immersion time in growth solution. a. Height; b. diameter; c. spacing.

前文[25]結果表明, 在前幾分鐘的生長初期, 納米棒雖然剛開始生長, 頂部直徑和高度均約幾十納米, 但已形成陣列; 隨著生長時間的延長, 表面納米陣列形貌俯視和側視的SEM照片[圖1(B)和(C)]說明, 納米棒直徑基本無變化, 但縱向生長持續進行, 0.5 h時縱向生長基本結束, 高度達到穩定. 在0.5～4 h過程中, 納米棒則主要是橫向生長, 直徑增大. 0～12 h長時間的觀察結果也顯示, 隨著生長時間的延長, ZnO納米棒陣列面密度和頂部尺寸幾乎不變, 而基底和納米棒陣列之間的緩沖層厚度逐漸增加, 棒的縱向生長也在持續而穩定地進行. 分析其原因認為, ZnO晶種層主要由納米ZnO顆粒致密堆積組成, 不但能很好地覆蓋基底表面, 還充當了納米棒生長的成核點, 并確保緩沖層和隨后的納米棒沿c軸方向生長; 在ZnO納米棒生長過程中自催化生長機制起了重要作用. 在最開始階段, 生長液中析出的ZnO晶粒吸附到晶種層上, 聚集而成半球狀ZnO納米顆粒, 并在之后的陣列生長過程中充當催化劑顆粒, 輔助生長c軸取向的ZnO過渡層和高度規整的ZnO納米棒陣列; 溶液中不斷析出的ZnO晶粒外延生長在納米ZnO催化劑顆粒和ZnO晶種層界面處, 形成粒徑尺寸幾乎和ZnO催化劑顆粒相同的納米棒, 并逐漸形成c軸取向的ZnO緩沖層; 最后, 隨著反應的進行, 新析出ZnO晶粒不斷地外延生長到催化劑顆粒和納米棒間的界面處, 形成高度規整的c軸取向ZnO納米棒陣列. 由于反應的持續進行, ZnO前驅體濃度逐漸下降, 導致催化劑顆粒和納米棒之間界面處的ZnO晶粒外延生長速度降低, 因而形成了從根部到頂部逐漸縮小的納米棒[圖1(C)].

Fig.3　　　　Effects of concentration of seeds solution and growth time on water wettability Concentration of seed solution/(mol·L-1): ◆◇ 0.1; ■□ 0.2; ▲△ 0.3; ●○ 0.4.

為了研究晶種溶膠濃度和水浴生長時間對樣品潤濕性的影響, 對不同晶種溶膠濃度和水浴生長時間樣品的靜態接觸角(Static contact angle)和滾動角(Roll-off angle)進行了統計, 結果如圖3所示. 結果顯示, 當晶種溶膠濃度為0.1～0.4 mol/L, 水浴生長時間為0.5～4 h時, 樣品的靜態接觸角為152.5°～157°. 可見, 這2個參數對接觸角的影響較小. 當溶膠濃度為0.2 mol/L, 倒扣生長時間為1 h時, 所得樣品的接觸角最大. 滾動角測定結果則顯示, 所有樣品的滾動角均小于5°, 說明具有超疏水性, 液滴很容易滾落. 溶膠濃度對滾動角的影響較小, 但隨著水浴生長時間的延長, 滾動角可進一步降低. 如, 當生長時間為3 h時, 由0.2～0.4 mol/L的晶種溶膠獲得的樣品表面滾動角均約為2°. 此類表面的液滴極難停留, 極小的風吹、 抖動等外力作用即會使液滴自動滾落, 顯示出極低的黏附性, 這對自潔作用的發揮非常重要. 分析其原因認為, 超疏水性主要受表面粗糙度和化學組成的影響, 當所有樣品表面均用氟硅烷修飾后, 超疏水性的變化則主要由納米陣列尺寸引起. 雖然晶種溶膠濃度和隨后的水浴生長時間對納米結構的尺寸有影響, 但總體變化不明顯, 尤其是納米結構的高度、 直徑和間距等參數, 所以也就使得表面的潤濕性變化不大. 綜上, 本文提出的工藝技術所制備的納米陣列非常適合構建超疏水表面.

ZnO納米陣列經氟硅烷修飾后, 可獲得透明超疏水性, 水滴呈球狀, 接觸角約為153.7°, 滾動角約為2.7°, 可輕易滾落, 如圖4(A)所示. 為了研究晶種溶膠濃度和水浴生長時間對樣品透光性的影響, 考察了樣品在可見光(400～800 nm)下的透光率, 結果如圖4(B)所示. 可以看出, 隨著生長時間的縮短, 樣品的透光率逐漸變大, 即透明性更好. 當生長時間縮短為0.5 h時, 樣品的平均透光率約為96%, 當波長大于600 nm時, 甚至出現增透現象. 水浴生長同樣時間時, 低晶種濃度有利于獲得高透明表面. 分析其原因認為, ZnO的折射率與FTO玻璃相差不大, 取向度好, 呈密排垂直排列, 有助于提高透明性. 當生長時間縮短時, 納米陣列底部緩沖層較薄, 高度較低, 同時納米棒的錐狀結構還有利于減少反射, 進一步提高了光透過率. 當晶種層濃度為0.1 mol/L, 水浴生長時間0.5 h時, 納米棒平均高度約為420 nm, 直徑約為90 nm, 邊到邊間距約為30 nm, 緩沖層厚度約為500 nm, 透明性最佳.

Fig.4　Effects of concentration of seeds solution and growth time on transmittance (A) Digital image of a transparent superhydrophobic FTO sample fabricated with concentration of seeds solution of 0.1 mol/L and growth time of 0.5 h, inset shows the spherical shape of a drop on the surface. (B) average transmittance of the samples.

將晶種層濃度為0.1 mol/L, 水浴生長時間為0.5 h的透明納米陣列超疏水樣品貼于冷臺, 觀察其結露過程(圖5). 在30 min內, 樣品表面冷凝結露液滴逐漸成核、 長大[圖5(A)和(B)], 部分液滴在表面合并成較大液滴, 并有部分脫附, 使表面液滴的數量逐漸減少[圖5(C)]. 受成核-長大-合并-脫附循化過程的影響, 表面露滴尺寸和覆蓋率保持穩定, 呈現出典型的滴狀冷凝特征. 另外, 在冷凝實驗過程中, 這種透明納米陣列超疏水表面出現了露滴自彈跳現象. 從圖5(E)～(H)的高速相機拍攝的圖片可以看出, 直徑為10～30 μm的冷凝液滴自彈跳的速度可達1.3 m/s, 受空氣阻力和重力影響, 彈跳高度達到330 μm, 隨后緩慢回落至表面或直接脫離表面; 部分液滴回落后會產生二次彈跳. 液滴的這種強化傳遞現象, 非常有助于提高其脫附效率, 降低表面液滴尺寸和覆蓋率, 從而促進傳熱和傳質過程[21～24,28～33].

Fig.6　　　　Quantification of the condensate drops on the transparent superhydrophobic nano-arrays (A) Measured drop number densities and drop surface coverage on the surface; (B) time evolution of average drop diameter; (C) histogram of drop diameter. a. 1—10 μm; b. 10—20 μm; c. 20—30 μm; d. 30—40 μm; e. 40—50 μm; f. 50—60 μm; g. >60 μm.

對圖5所示冷凝各階段結露液滴進行統計分析, 結果如圖6所示. 在冷凝開始的5 min內, 液滴不斷成核、 長大, 液滴數量較多, 覆蓋率逐漸上升[圖6(A)]; 然后, 出現液滴合并現象, 液滴成核率開始降低, 但仍有液滴在生長, 所以5～15 min內, 液滴覆蓋率仍不斷增加; 之后, 液滴成核率基本穩定, 持續發生合并、 彈跳和脫附等液滴動態行為, 使表面液滴數量和覆蓋率均呈恒定狀態, 數量密度約為4.8×108個/m2, 覆蓋率保持在約30%. 圖6(B)的統計結果說明, 在前15 min內, 冷表面液滴主要以生長和合并長大為主, 平均直徑一直增加, 之后, 受液滴自彈跳或在重力作用下脫附等因素影響, 表面液滴平均尺寸維持在25～30 μm. 對冷凝30 min時的液滴進行統計發現, 表面覆蓋的主要是直徑為10 μm的液滴, 10～20和20～30 μm液滴數量逐漸降低, 尺寸大于50 μm的液滴非常少. 因此, 在所制備的透明納米陣列超疏水表面, 液滴呈滴狀生長, 尺寸小, 易合并脫附, 覆蓋率低, 具有優異的滴狀冷凝特性.

水滴在超疏水表面有Wenzel潤濕態和Cassie復合態2種微觀接觸狀態[34,35]. 低黏附超疏水表面的液滴基本呈Cassie復合態, 但結露條件下, 小尺度液滴可能會在結構間隙生長, 變成Wenzel潤濕態, 從而使液滴運動特性和黏附性發生顯著變化[18,19,36]. 為了使小尺度水滴在超疏水表面能夠低黏附滾動, 需盡力保持Cassie態的熱力學穩定性. Wenzel態和Cassie態的吉布斯自由能可分別由下式表達[16,37]:

(1)

(2)

式中:r為表面粗糙度;θw,θc和θ0分別為Wenzel態、 Cassie態和平表面的表觀接觸角;fs為固液實際接觸面積.

(3)

(4)

(5)

兩態間的能壘為

(6)

因此, ΔG將隨著粗糙度r的增加而逐漸減小, 直至小于零, 意味著Cassie態熱力學更穩定. 對于本文制備的透明納米陣列超疏水表面,r>9,θ0=114°, 說明液滴的Cassie態非常穩定, 即使在冷凝結露條件下, 液滴仍能呈球狀, 黏附性極低, 易脫附[圖5(A)～(D)].

液滴在固體表面黏附或運動, 取決于液滴在運動方向的驅動作用力, 能否克服固液表面的黏附力Fp, 包括接觸角滯后引起的黏附力Fr,n和液滴在粗糙結構間運動時的阻力Hr,n, 運動驅動力主要為重力Fg. 對于基片豎直放置的陣列納米結構表面的液滴, 所受的作用力如圖7(A)所示[24,38]. 為了便于結構尺寸參數和作用力的標注, 將樣品平放, 重力顯示向左.

(7)

(8)

式中:k為取決于液滴形狀的常數;γ為液滴表面張力;R為液滴半徑,θa,n,θr,n分別為納米結構表面液滴前進角和后退角;Hr,n正比于單位面積內固液氣三相接觸線長度;c為無量綱比值常數. 當液滴驅動力(Fp=Fg)大于液滴黏附力(Fr=Fr,m+Hr,m)時, 液滴將滑動或滾動.

Fig.7　　　　Schematic illustration of droplets motion on superhydrophobic nano-arrays (A) Forces of a droplet during moving; (B) self-jumping of a droplet resulted from coalesce.

冷凝微滴(直徑10～30 μm)合并后的自驅彈跳現象[見圖7(B)], 主要受液滴合并后釋放的表面能(Es=γΔA, ΔA為液滴合并前后表面積變化)驅動[21～24,28～33]. 液滴合并后彈跳的動能描述如下:

(9)

(10)

式中:EV為液滴合并時黏性流動引起的能量消耗;μ,D和ρ分別為液滴黏度、 合并前半徑以及密度;EI為液滴遷移時因界面黏附引起的能量消耗, 可表示為

(11)

式中:θ0為冷凝液滴在平表面的本征接觸角;d為納米結構的直徑;s為結構中心間距;τ為線張力. 由于彈跳液滴尺寸<50 μm, 所以不考慮重力作用. 要實現冷凝液滴合并后的自遷移, 需滿足EK>0. 從表面物理化學角度來說,d/s減小或θ0增大, 均可降低液滴黏附力, 從而有利于冷凝液滴的自驅彈跳運動. 本文用于進行冷凝結露測試的透明納米陣列超疏水表面的d/s=0.75,θ0=114°, 冷凝液滴只在納米結構上部成核、 長大, 合并液滴能出現自驅彈跳現象, 顯示出了優異的滴狀冷凝特性.

3　結　　論

采用晶種溶膠旋涂和溶液倒扣近室溫生長技術, 在FTO玻璃表面獲得了垂直于基底生長的ZnO納米棒陣列, 直徑為60～100 nm, 邊到邊間距20～60 nm, 高度500～1000 nm. 與晶種溶膠濃度的影響相比, 陣列結構尺寸參數受水浴生長時間的影響較大. 通過控制晶種溶膠濃度和后續的水浴生長時間, 再進行氟硅烷化學改性, 可在FTO玻璃上獲得透明超疏水表面. 當晶種溶膠濃度為0.1 mol/L, 水浴生長時間為0.5 h時, 樣品透明性最好, 可見光平均透過率達95%, 接觸角為153.7°, 滾動角為2.7°, 顯示出高透明性和優異的超疏水性. 冷凝條件下, 透明納米陣列超疏水表面結露形成的液滴呈球狀, 生長至10～30 μm時, 合并后易發生自驅彈跳特性, 起始速度可達1.3 m/s, 且能二次合并彈跳. 穩定狀態下, 樣品表面露滴數量密度約為4.8×108個/m2, 覆蓋率保持在約30%, 平均直徑25～30 μm, 且主要為約10 μm小尺度液滴, 顯示出優異的滴狀冷凝特性, 其主要原因是納米陣列密集生長, 粗糙度大, 表面本征接觸角大.

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(Ed.: V, Z, K)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51671055， 51676033), the Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China(No.BK20151135), the Six Talent Peaks of Jiangsu Province, China(No.2015-JNHB-005) and the Jiangsu Key Laboratory of Advanced Metallic Materials, China(No.BM2007204).

Fabrication of Transparent Superhydrophobic Nano-arrays and Self-ejecting Behavior of Dew Drops?

ZHANG Youfa*, AN Lijia, HAO Jianxia, YU Xinquan, CHEN Feng

(JiangsuKeyLaboratoryofAdvancedMetallicMaterials,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SoutheastUniversity,Nanjing211189,China)

Highly-oriented ZnO nanorod arrays on FTO were fabricated by chemical oxidation of ZnO seed layer deposited by a sol-gel method. We studied the influence and its mechanism of solution concentration for crystal seed layer and thereafter growth time for nanorods on the morphology of nano-arrays, and then further explained the change of wettability and transparency. By precisely controlling the fabrication of the nano-arrays, we obtained a superhydrophobic surface with 95% of average transmittance. Owing to densely growth of nanorod arrays, the surface was mainly covered by micro-drops with the diameter ofca.10 μm under steady condensation. Moreover, the tiny dew drops could self-eject during coalescence together and then easily detach from the surface. The measured results of number density, coverage and average diameter of the drops therefore kept constant, showing excellent performance of anti-condensation.

Nano-arrays; ZnO; Superhydrophobicity; Transparency; Self-ejection

10.7503/cjcu20160198

2016-03-30. 網絡出版日期: 2016-09-18.

國家自然科學基金(批準號： 51671055， 51676033)、 江蘇省自然科學基金(批準號: BK20151135)、 江蘇省六大人才高峰項目(批準號: 2015-JNHB-005)和江蘇省先進金屬材料高技術研究重點實驗室項目(批準號: BM2007204)資助.

O647

A

聯系人簡介: 張友法, 男, 博士, 副教授, 主要從事材料表面微納米技術的研究．E-mail: yfzhang@seu.edu.cn