Mg2Ni1-xCox合金相的固溶燒結法制備及結構和儲氫性能

馬　勇, 李祥志, 李永濤, 柳東明, 張慶安, 斯庭智

(安徽工業大學材料科學與工程學院, 馬鞍山 243002)

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Mg2Ni1-xCox合金相的固溶燒結法制備及結構和儲氫性能

馬勇, 李祥志, 李永濤, 柳東明, 張慶安, 斯庭智

(安徽工業大學材料科學與工程學院, 馬鞍山 243002)

采用固溶燒結法制備了Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金, 利用X射線衍射儀和壓力-組成-溫度測試儀等研究了Co含量對合金相結構和儲氫性能的影響. 結果表明, 合金由Mg2Ni型Mg2(Ni, Co)主相及少量Mg和MgNi3Co新相組成. Mg2(Ni, Co)具有良好的可逆儲氫性能, 吸氫形成Mg2Ni0.9Co0.1H4型四元氫化物, 其具有與父系氫化物HT-Mg2NiH4相近的放氫焓變(ΔHd=63.9 kJ/mol H2). Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金具有良好的放氫動力學性能, 二維相界面遷移為放氫過程的控制步驟. 隨著Co含量的增加, 合金的放氫活化能(Ea)降低, 其中, Mg2Ni0.8Co0.2的Ea降低到54.0 kJ/mol.

Mg2Ni型合金; Co合金化; 固溶燒結; Mg2Ni0.9Co0.1H4; 儲氫性能

Mg具有密度小、 資源豐富、 價格低廉及儲氫量高[MgH2儲氫量(質量分數)達7.6%]等優點, 被認為是最有發展潛力的輕質儲氫材料之一[1]. 然而, 純Mg作為儲氫材料吸放氫動力學性能差, 其氫化物較穩定(放氫溫度約為350 ℃), 嚴重限制了它的實際應用[2,3]. 為了克服上述缺點, 國內外學者開展了大量的研究工作[4～7], 并取得了一定的進展.

將Mg與過渡元素進行合金化是改善Mg基材料儲氫性能的一種有效方法. 其中, 最具代表性的是Mg2Ni合金[8], 其氫化物Mg2NiH4的放氫焓變(ΔHd)由MgH2的75 kJ/mol H2降低到65 kJ/mol H2, 熱力學性能改善明顯. Co與Ni原子的屬性相似, 但Mg和Co的金屬間化合物不能儲氫. 盡管如此, 人們在高壓H2(～GPa)的作用下, 通過高能球磨Mg和Co的粉末制備了Mg2CoH5和Mg6Co2H11等新型三元氫化物. Mg2CoH5具有比Mg2NiH4更高的儲氫容量(4.5%)和體積密度, 因此獲得了廣泛關注, 但它具有比MgH2更高的穩定性, ΔHd高達82.3 kJ/mol H2[9], 這嚴重制約了Mg-Co體系在儲氫領域的應用.

研究發現, 通過Cu, Fe, V, Cr和Co等元素替代Mg2Ni中的Ni有利于放氫反應的進行, 并顯著改善Mg2Ni的儲氫動力學[10～13]. 在Mg-Ni-Co體系中通過高能球磨的方法可制備Mg2Ni0.9Co0.1H4和Mg2Ni0.5Co0.5H4.4四元氫化物, 預示著這些氫化物具有可調節的儲氫性能. 由于Mg具有較高的蒸氣壓, 通過常規的熔煉法制備Mg-Ni-Co合金十分困難[14]; 而高壓H2作用下高能球磨制備的安全性和產率低等問題也嚴重限制了新型Mg-Ni-Co-H體系的進一步發展. 本文采用固溶燒結法制備了主相為Mg2(Ni, Co)的Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金, 并研究了Co含量對其相結構和儲氫性能的影響及四元氫化物Mg2Ni0.9Co0.1H4的儲氫特性.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

Ni粉和Co粉(純度99.8%), 美國Alfa Aesar公司; Mg粉(純度99.8%), 美國International Laboratory; 無水乙醇(分析純), 國藥集團化學試劑有限公司.

米開羅那(中國)有限公司Super 1220/750/900型手套箱; 南京大學儀器廠QM-3SP2 型行星式球磨機; 日本理學公司Rigaku D/Max-2500C型X射線粉末衍射儀; 日本鈴木商社全自動壓力-組成-溫度(P-C-T)測試儀.

1.2實驗過程

采用固溶燒結法制備Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金主要分為兩步: Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)固溶體的制備和Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金的燒結. 首先通過濕法球磨制備Ni(Co)固溶體粉末: 按Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)的摩爾比稱取Ni粉和Co粉倒入不銹鋼球磨罐中, 并加入一定量的無水乙醇作為過程控制劑, 于球磨機上濕磨80 h; 其中, 球料比為20∶1, 轉速為400 r/min, 每30 min正反轉各一次. 濕磨樣品在烘箱中烘干除去無水乙醇. 然后將Mg粉與Ni1-xCox固溶體粉末按照2∶1的摩爾比配料并進行球磨混合, 球料比為20∶1, 轉速為300 r/min, 混合時間為1 h. 混合后的合金粉末壓制成厚度為3 mm、 直徑為13 mm的薄片, 在Ar氣保護下于真空燒結爐中600 ℃燒結20 h后隨爐冷卻至室溫. 將燒結后的樣品去除表面氧化層, 在手套箱中研磨成300目粉末.

1.3表征

用X射線粉末衍射儀對樣品的相組成及結構進行分析, 采用CuKα輻射, 功率為50 kV×150 mA, 以步進式掃描方式采集實驗數據, 步長為0.02°, 積分時間為1 s; 并用RIETAN-2000程序[15]對XRD譜圖進行Rietveld全譜擬合分析, 獲得晶胞參數和相豐度. 儲氫性能測試前, 燒結樣品在350 ℃, 4.0 MPa/0.001 MPa氫氣壓力下經過3次吸/放氫循環活化, 吸/放氫時間均為2 h. 用PCT測試儀測定活化樣品的P-C-T曲線和恒溫放氫曲線.

2　結果與討論

2.1合金的相結構

圖1比較了球磨80 h的Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)和未球磨的Ni0.9Co0.1的XRD譜圖. 可以看出, 球磨80 h后, 面心立方(fcc)結構Ni的衍射峰明顯寬化， 強度降低并向小角度偏移, 而體心立方(bcc)結構Co的衍射峰消失. 這表明球磨粉末已經形成以Ni為溶劑、 Co為溶質的Ni(Co)固溶體. 寬化的衍射峰也表明球磨使粉末的晶粒得到了細化并產生了一定量的晶體缺陷, 它們將有利于后續燒結過程中合金的形成.

Fig.1　XRD patterns of Ni1-xCox (x=0.10, 0.15, 0.20) solid solutions(a—c) and Ni0.9Co0.1 mixture without milling(d)a.x =0.10; b. x =0.15; c. x =0.20.

Fig.2　　　　XRD patterns of the sintered Mg2Ni1-xCox alloys a. x=0.10; b. x =0.15; c. x =0.20.

圖2為燒結Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金的XRD譜圖. 可以看出, 合金均由Mg2Ni型Mg2(Ni, Co)主相、 少量的Mg和1個未知相組成. 由于Mg的蒸氣壓較高且Mg與Ni, Co的熔點相差較大, 通過熔煉制備Mg2Ni型Mg2(Ni, Co)化合物十分困難[13,16]. 在熔煉的Mg-Ni-Co三元合金中, Co和Mg結合并以MgCo2的形式存在, 這不但在隨后的氫化過程中不能形成Mg-Ni-Co-H四元氫化物, 而且還會造成合金體系的儲氫容量損失(MgCo2不吸氫). 由圖2可知, 固溶燒結法是制備Mg2(Ni, Co)化合物的一種有效方法.

Table 1　　　　Atomic coordinates, occupation factors(g) and isotropic thermal parameters(B) of MgNi3Co refined from X-ray powder diffraction data

Fig.3　Rietveld refinement of the observed XRD pattern for the sintered Mg2Ni0.85Co0.15 alloyThe calculated(line) and observed(+) X-ray diffraction patterns for sintered Mg2Ni0.85Co0.15 alloy are displayed above the vertical bars, below which shows the difference between the observed and calculated patters.

采用Mg2(Ni, Co)、 Mg及解析的MgNi3Co新相的晶體結構參數對Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金的XRD譜圖進行了Rietveld全譜擬合. 圖3給出了燒結Mg2Ni0.85Co0.15合金XRD的Rietveld精修譜圖, 可見, 測量峰和擬合峰十分吻合. 表2給出了擬合的Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金的相結構參數和相含量. 由表2可以看出, 隨著合金中Co含量的增加, 大原子半徑的Co取代Ni量增大, 使Mg2(Ni, Co)的晶格常數增大, 結構的調整預示著Mg2(Ni, Co)可能具有不同于Mg2Ni的儲氫特性. 此外, Rietveld擬合結果也再次證實了EXPO軟件解析MgNi3Co化合物結構的正確性.

Table 2　　　　Structural parameters and phase abundance of the sintered Mg2Ni1-xCox (x=0.10, 0.15, 0.20) alloys

*RIis theR-Bragg factor;Rwpis theR-weighted pattern;Sis the goodness of fitting.

Mg2Ni為六方結構(空間群為P6222), 每個晶胞中含有12個Mg和6個Ni原子, 其中Ni原子占據3d和3b位置. 研究發現, Co原子占據Ni(3d)位置時, 結合能最低, 六方結構最穩定[18]. 表3給出了經Rietveld擬合, Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金Mg2(Ni, Co)相中Co原子在Ni(3d)位置的占位因子. 由表3中的計算結果可知, 當x分別為0.10, 0.15, 0.20時, Mg2(Ni, Co)主相中Co替代單位Ni原子的量分別為0.08, 0.14和0.18. 這表明主相中的Co含量隨合金中Co含量的增加而增加, 但略小于合金中的添加量.

Table 3　Occupation factor(g) of Co atoms in Ni(3d) sites of the Mg2(Ni, Co) phases

2.2吸/放氫反應機理

(1)

(2)

Fig.4　　　　XRD patterns of the hydrogenated(A) and dehydrogenated(B) Mg2Ni1-xCox(x =0.10, 0.15, 0.20) alloys a. x=0.10; b. x =0.15; c. x =0.20.

2.3放氫熱力學特性

Fig.5　P-C isotherms of hydrogen absorption/desorption for the Mg2Ni1-xCox (x =0.10, 0.15, 0.20) alloys(A)—(C) and van’t Hoff plots in dehydriding process(D)(A) x =0.10; (B) x =0.15; (C) x =0.20. a. Mg2Ni0.9Co0.1-H2; b. Mg2Ni0.85Co0.15-H2; c. Mg2Ni0.8Co0.2-H2.

圖5(A)～(C)比較了Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金在320, 300和280 ℃下的吸放氫P-C-T曲線, 圖中均只觀察到1個單一的吸放氫平臺. 由于Mg2Ni1-xCox合金中Mg含量(質量分數)低于5%, 根據2.2節合金的吸放氫機制可以判斷該單一的平臺為Mg2(Ni, Co)化合物的吸放氫平臺; 該平臺具有平坦、 吸放氫滯后較小的特征, 表明Mg2(Ni, Co)具有良好的吸放氫可逆性能.

2.4放氫動力學特性

圖6為Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)-H2體系在不同溫度下的恒溫放氫動力學曲線. 可見, 合金在300 ℃, 10 min左右即可放氫完全, 且隨著Co含量的增大, 放氫量略有降低, 分別為3.24%, 3.15%和3.04%. 合金化往往會造成材料儲氫容量的損傷, 本文合金中MgNi3Co雜相的產生導致儲氫量小于Mg2Ni的理論儲氫量(3.6%); 但由于其含量低于6%, 因此, 合金保持了較高的儲氫容量. 在300 ℃下, 真空感應熔煉的Mg2Ni合金在10 min內放氫量只達到飽和吸氫量的45%左右[16], 即使球磨制備的納米晶Mg2Ni合金也需要20 min左右才能放氫完全[28]. 與上述結果相比, Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)-H2體系具有明顯改善的放氫動力學性能.

為了進一步揭示Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)-H2體系的放氫動力學機制, 采用下式的動力學模型對圖6中的恒溫放氫曲線進行分析[29]:

(3)

式中,α表示t時刻的反應分數,k是速率常數,g(α)和f(α)為代表不同反應機理的功能函數(如化學反應、 擴散和形核長大等[30]). 采用不同的功能函數[5,31]對圖6中的實驗數據進行擬合, 發現函數1-(1-α)1/2在較寬的α范圍內對t具有最好的擬合度, 即Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)-H2體系的放氫反應可用二維相界面遷移動力學方程來描述, 產物和反應物之間的相界面遷移為放氫反應的速度控制步驟.

Fig.6　　　　Isothermal hydrogen desorption curves of the Mg2Ni1-xCox (x =0.10, 0.15, 0.20) alloys (A) x=0.10; (B) x=0.15; (C) x=0.20.

圖7給出了函數1-(1-α)1/2與時間t的線性關系. 根據圖7中擬合直線的斜率可以得到不同溫度下的速率常數k, 再利用Arrhenius方程即可獲得樣品放氫過程的表觀活化能(Ea):

(4)

式中,k0為指前因子;R為氣體常數;T為絕對溫度.

Fig.7　　　　Plots of 1-(1-α)1/2 vs. t for the Mg2Ni1-xCox (x =0.10, 0.15, 0.20)-H2 systems at various temperatures (A) x=0.10; (B) x=0.15; (C) x=0.20.

Fig.8　Arrhenius plots for hydrogen desorption of the Mg2Ni1-xCox (x =0.10, 0.15, 0.20) alloys a. x=0.10; b. x =0.15; c. x =0.20.

圖8給出了不同樣品放氫過程的Arrhenius曲線. 可以看出, lnk和1/T之間具有良好的線性關系. 由直線的斜率(-Ea/R)計算出Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)-H2體系的表觀活化能(Ea)分別為59.0, 54.7和54.0 kJ/mol. 鑄態Mg2Ni的放氫表觀活化能為80.0 kJ/mol[32], 機械合金化制備的納米晶Mg2Ni的放氫表觀活化能為69.0 kJ/mol[33], 通過對比可以發現, Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)-H2體系的Ea明顯下降, 這表明Mg2Ni0.9Co0.1H4型主相的放氫動力學性能有較大改善, 并且隨氫化物中Co含量的增加Ea進一步下降. 放氫動力學性能的改善可以歸結于: (1) 過渡元素的d層電子能夠與H相互作用, 并弱化Mg—H鍵[34,35], 因此, 過渡元素合金化被證實能夠改善Mg2Ni的吸放氫動力學性能; (2) HT-Mg2NiH4結構的變體Mg2Ni0.9Co0.1H4是一種亞穩相, 當熱力學條件滿足時, 將促進亞穩相在更短的時間內放氫[24,36]; (3) 合金的晶胞體積隨著Co含量的增加而增大, 晶胞體積增大會導致氫化物不穩定, 有利于氫在體相內擴散[4], 因此隨著合金中Co含量的增加, Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)-H2體系的Ea呈下降趨勢.

3　結　　論

研究了采用固溶燒結法制備的Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金的相結構和儲氫性能. 結果表明, 該合金由Mg2Ni型Mg2(Ni, Co)主相、 少量的Mg和MgNi3Co新相組成. 主相中的Co含量隨合金中Co含量的增加而增加, 但略小于合金中的添加量. Mg2(Ni, Co)氫化后形成Mg2Ni0.9Co0.1H4型相, 其具有Mg2M1-xM’xHy四元氫化物的基本特征. 隨著Co含量的增加, 合金的放氫焓變略微增大, 由63.9 kJ/mol H2增大到66.7 kJ/mol H2, 與Mg2NiH4的十分相近. Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20)合金具有良好的可逆儲氫性能, 在300 ℃, 10 min內放氫完全, 放氫量分別為3.24%, 3.15%和3.04%. Co合金化能明顯改善體系的放氫動力學性能, 當x=0.20時, 合金的放氫活化能達到最低值54.0 kJ/mol.

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(Ed.: S, Z, M)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.U1503192).

Phase Structures and Hydrogen Storage Properties of Mg2Ni1-xCoxAlloys Prepared by Solid Solution Sintering?

MA Yong, LI Xiangzhi, LI Yongtao, LIU Dongming, ZHANG Qing’an, SI Tingzhi*

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,AnhuiUniversityofTechnology,Ma’anshan243002,China)

Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20) alloys were prepared by a novel method combining solid solution with sintering process. The effect of Co content on the phase structures and hydrogen storage properties were investigated by XRD and pressure-composition-temperature analyser. It was found that the alloys consisted of a Mg2Ni-type major phase Mg2(Ni, Co), minor Mg and a new phase MgNi3Co. The Mg2(Ni, Co) compounds displayed a reversible hydrogen storage process. After hydrogenation, the quaternary Mg2Ni0.9Co0.1H4-type hydride was formed with an enthalpy change of the hydrogen desorption(ΔHd=63.9 kJ/mol H2) approximate to the parent hydride HT-Mg2NiH4. The Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20) alloys showed a superior desorption kinetics and the desorption process was mainly controlled by two-dimensional phase-boundary migration. For the Mg2Ni1-xCox(x=0.10, 0.15, 0.20) alloys, the activation energy of hydrogen desorption (Ea) decreased with the increase of Co content. As a result, theEavalue of the Mg2Ni0.8Co0.2alloy was significantly lowered to 54.0 kJ/mol.

Mg2Ni-type alloy; Co-alloying; Solid solution sintering; Mg2Ni0.9Co0.1H4; Hydrogen storage property

10.7503/cjcu20160284

2016-04-25. 網絡出版日期: 2016-09-23.

國家自然科學基金(批準號: U1503192)資助.

O614

A

聯系人簡介: 斯庭智, 男, 博士, 教授, 主要從事儲氫材料研究. E-mail: tzsiahut@163.com