2個新穎的(3,4,6)和(3,6)連接的多核金屬有機骨架化合物的合成、 結構與性質

趙　侖, 趙長江

(長春師范大學化學學院, 長春 130032)

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2個新穎的(3,4,6)和(3,6)連接的多核金屬有機骨架化合物的合成、 結構與性質

趙侖, 趙長江

(長春師范大學化學學院, 長春 130032)

金屬有機骨架化合物; 自穿插; 3,5-雙(4-羧基-苯氧基)苯甲酸; 1,4-二(吡啶-4-亞甲基)哌嗪; 1,3-二(咪唑基)丙烷

Fig.1　　　　Molecular structures of H3BCPBA(A), bpmp(B) and bip(C)

金屬有機骨架化合物作為一種非常重要的晶態材料, 具有純度高、 結晶度高、 成本低等優點, 是目前科學研究中備受關注的研究領域[1～5]. 科研人員通過分子設計已經合成出大量結構新穎的金屬有機框架化合物, 研究了它們的拓撲結構, 并對其在磁性、 氣體吸附與分離、 選擇性催化、 非線性光學等領域內潛在的應用價值進行了探索[6～8]. 在構筑功能化材料方面, 多羧基芳香羧酸配體被視為重要的有機羧酸配體[9～11], 這主要是由于羧酸配體中的多個羧酸基團在不同的pH值下會發生部分或全部脫氫現象, 因此可以作為氫鍵的受/供體. 同時其本身豐富多樣的配位方式利于在化合物骨架中引入端基或橋連其它配體[12～17]. 由于羧基的不同配位模式會影響化合物的空間構型, 這對配合物的設計和合成具有重要意義[18～22].

自穿插是指網絡結構中最小的回路被同一網絡中其它回路穿插的現象. 在配位聚合物的合成中經常會出現互穿插現象, 而自穿插網絡結構的獲得仍然存在很大的挑戰性[23,24]. 本文選擇3,5-雙(4-羧基-苯氧基)苯甲酸[H3BCPBA, 結構見圖1(A)][25～28]作為配體來合成金屬有機骨架材料. 由于該羧酸為柔性羧酸配體, 與2個苯環相連的氧原子可以自由轉動, 導致其在空間上可以呈現出不同的構象, 能滿足不同金屬離子的配位需求. 且配體分子中含有3個苯環, 比較容易在配合物分子中形成π-π堆積作用, 有助于骨架結構的穩定. 同時配體分子中含有3個羧基, 可以通過調節反應的pH值來控制去質子化程度, 研究其對配位聚合物結構的影響. 我們利用此羧酸分別與含氮配體1,4-二(吡啶-4-亞甲基)哌嗪[bpmp, 結構見圖1(B)][29]和1,3-二(咪唑基)丙烷[bip, 結構見圖1(C)]共同作用, 合成了具有自穿插結構的三元配位聚合物{[Cu3(BCPBA)2(bpmp)(H2O)]·2DMF}n(1)和由新穎的三核二級結構單元構筑的三維骨架化合物{Zn3(BCPBA)2(bip)(H2O)2}n(2), 并對其結構進行了表征.

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O]、 六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]和N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純, 購于國藥集團化學試劑有限公司; 3,5-雙(4-羧基-苯氧基)苯甲酸(純度98%)、 1,4-二(吡啶-4-亞甲基)哌嗪(純度98%)和1,3-二(咪唑基)丙烷(純度98%)購于濟南恒化科技有限公司.Bruker Smart APEXⅡCCD型X射線衍射儀(德國Bruker公司); Nicolet Avatar 360 FTIR ESP 紅外光譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司); Perkins-Elmer 240C 型元素分析儀(美國Perkins-Elmer公司); Hitachi F-7000型熒光光譜儀(日本Hitachi公司); Perkin-Elmer TG-7型熱重分析儀(美國Perkins-Elmer公司).

1.2實驗過程

1.2.3晶體結構測定化合物1和2的單晶X射線衍射數據在Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀上收集, 以MoKα射線(λ=0.071073 nm)為輻射源. 數據還原和精修通過SAINT程序完成, 結構解析利用SHELXTL-97[30]程序完成. 采用直接法解析晶體結構, 對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正. 晶體信息如表1所示.

Table 1　Crystal data and structure refinement of compounds 1 and 2

2　結果與討論

2.1晶體結構

化合物1屬于單斜晶系,C2/c空間群. 在其不對稱單元中含有2個Cu2+離子(其中Cu1離子空間占有率為1, Cu2離子占有率為0.5)、 1個(BCPBA)3-配體、 0.5個bpmp配體, 0.5個配位的H2O分子和1個自由的DMF分子[圖2(A)]. 每個Cu1離子與來自4個不同羧酸配體的4個氧原子和另一個H2O分子中的氧原子配位, 形成了扭曲八面體構型, 水分子中的配位氧原子和另一個Cu1原子位于扭曲八面體的軸向位置; 而每個Cu2離子與來自4個不同羧酸配體的4個氧原子和1個bpmp配體中的N原子配位, 形成了扭曲的八面體構型, 氮原子和另一個Cu2原子處于扭曲的八面體的軸向位置. 在該化合物中, 羧酸配體的3個羧基采取相同的雙齒橋連配位模式, 橋連2個Cu2+離子形成了1個槳輪形的[Cu2(CO2)4]二級結構單元(SBUs). Cu1-Cu1的距離為0.26526(18) nm, Cu2-Cu2的距離為0.26699(12) nm, Cu—O鍵長在0.1952(4)～0.2149(7) nm之間, Cu—N鍵長為0.2147(5) nm, 與文獻[31]中六配位的銅配合物相比, 該骨架化合物中的相應鍵長均在正常范圍內. 每個羧酸配體(BCPBA)3-連接3個二級結構單元, 形成1個三維超分子結構[圖2(B)]. 在此三維超分子結構中, 2個相鄰的Cu2二級結構單元在軸向位置被含氮配體bpmp進一步連接形成三維框架結構[圖2(C)]. 在此三維框架中, 如果將羧酸配體(BCPBA)3-視為三連接的節點, 雙核Cu1的二級結構單元視為四連接的節點, 雙核Cu2二級結構單元視為六連接的節點, 含氮(bpmp)配體看作連線, 通過這種簡化方式, 該化合物可以描述為(4·82)(86)(42·68·83·9·10)拓撲結構, 如圖2(C)所示. 經過仔細分析后發現在此結構中存在著自穿插現象: 含氮配體bpmp在軸向位置連接2個雙核Cu2二級結構單元時, 穿過了一個由2個羧酸(BCPBA)3-配體和2個雙核Cu2的二級結構單元形成的環[圖2(D)和(E)].

Fig.2　Coordination environment of the Cu(Ⅱ) ions(A), a 3D framework formed by each BCPBA3- ligand linking three secondary building units(B), an infinite 3D framework generated by the linkage of the adjacent dinuclear Cu2 SBUs by bpmp ligand(C) and view of 3D self-penetrating structure(D, E)Hydrogen atoms are omitted for clarity. Symmetry codes: #1: -x, y, -z; #2: -x, -y+1, -z; #3: x, -y+1, z; #4: -x+0.5, -y+0.5, -z; #5: -x+0.5, -y+0.5, -z-1; #6: x, y, z-1; #7: x, y, z+1; #8: -x-0.5, -y+0.5, -z-2.

Fig.3　Coordination environment of the Zn(Ⅱ) ions(A), the trinuclear Zn(Ⅱ) SBUs(B) and the 3D framework with (42·6)2(44·62·88·10) topology structure(C)Hydrogen atoms are omitted for clarity. Symmetry codes: #1: -x+1, -y, -z+1; #2: -x+1,-y,-z+2; #3: -x, -y, -z+1; #4: -x+2, -y+1, -z+2.

2.2粉末X射線衍射和熱重分析

化合物1和2的粉末X射線衍射(PXRD)譜圖和利用晶體結構數據模擬的XRD譜圖見圖4. 由圖4可見, 2個化合物的PXRD譜圖與根據其單晶衍射數據模擬的XRD譜圖的衍射峰位置基本一致, 且未出現雜相的衍射峰, 說明所得產物的純度較高.

Fig.4　　　　Experimental(a) and simulated(b) PXRD patterns of compound 1(A) and compound 2(B)

化合物1和2的熱失重(TG)曲線如圖5所示. 化合物1在50～300 ℃期間有失重發生, 這可能是由聚合物中配位H2O分子和自由DMF分子的失去引起, 骨架的塌陷和配體的分解開始于300 ℃, 最終形成的殘留物為CuO(實驗值17.00%, 理論值16.96%); 化合物2的熱穩定性較好, 骨架的塌陷和配體分解在400 ℃開始, 最終形成的殘留物為ZnO(實驗值20.58%, 理論值21.62%).

Fig.5　　　　TG curves of compounds 1(a) and 2(b)

Fig.6　Solid-state emission spectra of compound 2(a), H3BCPBA(b) and bip(c) at room temperature

2.3光致發光特性

由于具有d10外層電子構型的金屬配位聚合物通常具有優良的發光性能, 本文對化合物2在室溫固體狀態下的發光性質進行了測試(圖6). 化合物2的發射峰位于414 nm(λex=355 nm), 與之相比在室溫下三元羧酸配體H3BCPBA和含氮配體表現出較弱的熒光效應, 當激發波長分別為370和345 nm時, 最大發射峰分別位于424和440 nm. 從圖6可以看出, 化合物的熒光光譜類似于自由的H3BCPBA配體[32,35], 因而可認為是配體苯環中分子軌道π-π*或π*-n躍遷產生的. 同時與羧酸和含氮配體相比, 化合物2的發射峰發生了藍移, 這可能是由H3BCPBA配體與去質子化的(BCPBA)3-離子和含氮配體同金屬配位后, 電荷轉移過程中最高占據能級分子軌道(HOMO)和最低未占據能級分子軌道(LUMO)能級變化造成的. 同時, 由于配體到金屬的電子躍遷使得聚合物的熒光性能得到加強.

3　結　　論

利用3,5-雙(4-羧基-苯氧基)苯甲酸分別與2種含氮配體在水熱/溶劑熱條件下合成了2個結構新穎的配位聚合物. 利用XRD、 紅外光譜和熱重分析對聚合物進行了分析. 結果表明, 化合物1是由槳輪形二級結構單元構成的具有自穿插結構的三元配位聚合物, 化合物2是由新穎的三核二級結構單元構成的三維聚合物. 多齒羧酸H3BCPBA靈活的配位模式及適當的含氮配體的引入對高維度、 自穿插配位聚合物的構筑具有關鍵作用.

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(Ed.: F, K, M)

? Supported by the Twelfth Five-year-plan for Science & Technology Research of Department of Education of Jilin Province, China(No.2013248).

Syntheses, Characterizations and Properties of Two Unusual (3,4,6) and (3,6)-Connected Polynuclear 3D Metal-organic Frameworks?

ZHAO Lun*, ZHAO Changjiang

(CollegeofChemistry,ChangchunNormalUniversity,Changchun130032,China)

Two novel polynuclcar metal-organic frameworks, namely, {[Cu3(BCPBA)2(bpmp)(H2O)]·2DMF}n(1) and {Zn3(BCPBA)2(bip)}n(2)[H3BCPBA=3,5-bi(4-carboxy-phenoxy)benzoic acid, bpmp=1,4-bis(pyridin-4-ylmethl)piperazine, bip=1,3-bis(imidazolyl)propane], were synthesized under solvothermal/hydrotherinal conditions. Their structures were determined by single-crystal X-ray diffraction(XRD) analysis and further characterized by infrared spectrosopy(IR), elemental analysis, and thermogravimetric analysis(TGA). Compound 1 is constructed by BCPBA3-ligand linking three [Cu2(CO2)4] clusters to form a 3D framework with (4·82)(86)(42·68·83·9·10) topology. The 3D framework displays a self-penetra-ting phenomenon. Compound 2 exhibits a 3D framework with (42·6)2(44·62·88·10) topology constructed by trinuclear Zn(Ⅱ) SBUs.

Metal-organic framework; Self-penetrating; 3,5-Bi(4-carboxy-phenoxy)benzoic acid; 1,4-Bis(pyridin-4-ylmethl)piperazine; 1,3-Bis(imidazolyl)propane

10.7503/cjcu20160343

2016-05-16. 網絡出版日期: 2016-09-20.

吉林省教育廳“十二五”科學技術研究項目(批準號: 2013248)資助.

O614; O627.12

A

聯系人簡介: 趙侖, 男, 博士, 教授, 主要從事有機合成及配位聚合物合成方面的研究. E-mail: zhaolun7511@126.com