炭黑/硅橡膠導電復合材料力敏元件溫度響應試驗研究*

廖　波，周國慶，常傳源，吳　娟

（1.浙江工商大學技術與工程管理系，杭州310018；2.中國礦業大學深部巖土力學與地下工程國家重點實驗室，江蘇徐州221008）

炭黑/硅橡膠導電復合材料力敏元件溫度響應試驗研究*

廖波1，2*，周國慶2，常傳源2，吳娟1

（1.浙江工商大學技術與工程管理系，杭州310018；2.中國礦業大學深部巖土力學與地下工程國家重點實驗室，江蘇徐州221008）

利用炭黑/硅橡膠導電復合材料制作了大變形力敏傳感元件，對其溫度荷載下的電阻響應進行了試驗研究，并根據其導電機理對溫敏特性進行了深入分析。試驗發現制作的大變形力敏傳感元件具有正溫度系數特性，電阻隨溫度的升高而增大；溫度穩定時，具有電阻弛豫現象。硅橡膠基體隨溫度變化體積發生變化是造成復合材料溫度敏感性的主要原因；同時，溫度變化也會影響電子躍遷能力，進而影響到復合材料溫度響應。橡膠基體的粘彈性以及試樣具有一定厚度的尺寸效應是導致其溫度響應滯后性的主要原因。

力敏元件；導電復合材料；溫度敏感性；溫度響應

EEACC：7230doi：10.3969/j.issn.1004-1699.2016.05.005

變形（應變）測試是巖土工程領域室內模型試驗及現場工程實測必要的內容。常規的方法主要有應變片、位移計等，均存在諸多問題，如模量不匹配、量程受限等。如室內土工試驗三軸試樣變形、土體模型試驗變形測試、巖石三軸試驗測試、土工筋帶變形測試等，目前都需改進變形測試方法，研發新型特別是適應于大變形的傳感元件具有重要意義。筆者所在的團隊在這方面做了大量的工作，利用導電復合材料成功研發了大變形傳感元件，并對傳感元件及導電復合材料進行了大量的試驗與理論研究工作［1-3］。研究發現，研發的大變形傳感元件同時具有溫度敏感特性，在進行變形測量時必須消除這種溫度干擾，才能保證測量的準確性。為此，必須對傳感元件的溫度響應進行深入研究。

導電復合材料在溫度荷載作用下，通常呈現出正溫度系數特性（PTC，電阻值隨溫升而增大）或負溫度系數特性（NTC，電阻值隨溫升而降低）兩種現象［4］。Frydman在1945年首先發現炭黑填充復合材料的PTC特性［5］；1966年，Kohler再次發現了這一現象，且現象非常明顯［6］；Sau等在對碳纖維充填丁晴橡膠、三元乙丙橡膠及兩者混合基體復合材料的研究中發現，三種基體復合材料電阻率均隨溫度升高而升高，但在升、降溫循環中存在滯后現象［7］；王鈞等對碳纖維乙烯樹脂復合材料電阻率-溫度特性的實驗研究表明，復合材料在較低溫度時具有線性NTC特性；較高溫度時先呈現PTC效應，后呈現NTC效應［8］；謝泉等試驗研究發現，導電橡膠電阻變化率隨溫度升高而降低，溫度穩定時電阻值發生弛豫現象；導電顆粒及石墨含量越多，材料對溫度的依賴性越小［9］；沈烈等認為聚合物基體體積膨脹的稀釋作用是形成復合材料PTC效應的重要原因［10］。陳兵、黃世峰、姚武等對碳纖維機敏水泥基復合材料（CFRC）的溫度敏感性也進行了相關研究［11-13］。總體看來，對導電復合材料溫敏性的深入研究，主要目的有兩點，一是研發性能優異的溫度傳感器；二是消除溫度對測試結果的干擾。

本文首先簡要介紹了大變形傳感元件的制作方法，然后對傳感元件進行了溫度加載試驗獲得其溫度響應特性，最后通過導電機理分析對相關試驗結果進行深入探討。

1　試驗介紹

1.1原材料

大變形傳感元件由炭黑填充的橡膠基復合材料制作而成。主要的原材料硅橡膠基體選用107型室溫硫化液體硅橡膠，25℃時運動粘度為3 000×10-6m2/s；導電填料選用納米導電炭黑（型號：ECP-CB-1），平均粒度30 nm～40 nm，比表面積1 000～1 100 m2/g，電阻率0.2 Ω·cm～0.6 Ω·cm；如圖1所示。

圖1　炭黑與硅橡膠

1.2傳感元件制作

首先將導電炭黑加入含有硅烷偶聯劑的溶劑中，進行30 min左右機械攪拌并超聲分散，得到納米導電炭黑分散液；然后將分散液與液體硅橡膠混合并進行強力攪拌，約10 min；均勻后加入固化劑并注入模具固化成型，模具中預埋好銅絲網電極。按照此方法制作不同配方試樣，用C18表示炭黑相對硅橡膠的質量分數為18%，以此類推。固化成型后的大變形傳感元件為薄膜狀，厚度100 μm左右，長60 mm，寬10 mm，如圖2所示。

圖2　傳感元件

1.3測試系統與方法

將傳感元件置于恒溫恒濕箱（用于溫度加載控制）中，并與測試儀器連接，測試儀器使用DateTak?er800數據采集儀，箱中的溫度通過溫度傳感器實時監測。為保證可靠性，放置兩個溫度傳感器同時測試。試驗系統如圖3所示。

圖3　試驗測試系統

溫度加載包括溫度循環與溫度上升-穩定加載兩種模式。試驗時，8種配方傳感元件同時進行，分別為試樣C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16和C18。

2　試驗結果

2.1溫度循環試驗

對傳感元件試樣施加溫度循環荷載（10℃～40℃～10℃），同時測定其電阻變化情況。圖4所示為溫度-時間曲線及C12，C18試樣電阻-時間變化曲線。由于8種配方試樣電阻變化曲線類似，這里只選擇兩種配方試樣數據進行詳細介紹。

圖4　升降溫循環時溫度-時間及電阻-時間曲線

從圖4可知，當溫度升高-降低循環時，試樣C12與C18的電阻值均表現出與溫度變化類似趨勢，隨溫度的升高而增大、降低而減小，呈現出正溫度系數特性。試驗中共計進行了10次溫度循環加載，試樣C12與C18的10次循環電阻-時間曲線并不是一致的，而是隨著循環次數的累加，電阻值整理呈下降的趨勢。從單個循環看，降溫曲線略低于升溫曲線，兩者并不對稱，說明單個循環下試樣的電阻值是不可逆的。

將試樣C18第一次循環中電阻上升曲線單獨繪出，如圖5所示。由于恒溫恒濕箱溫度控制系統本身的原因，設置溫度循環后加熱曲線并不是平滑的，電阻曲線也清晰的反映出這一點，但曲線不如溫度傳感器的曲線平滑，有一定的滯后性與間斷性。

圖5　升溫時試樣C18電阻-時間曲線

2.2溫度穩定試驗

圖6中分別為傳感元件試樣C12與C18在溫度升高-穩定荷載下的電阻-時間曲線。在此過程中，溫度由34℃逐漸升高到48℃，在過度階段溫度緩慢上升，最終穩定在48℃。由圖6可知，試樣C12與C18電阻均隨溫度升高而升高，當溫度穩定后電阻逐漸趨于穩定，并呈現出逐漸下降的趨勢。

另外，過度階段，溫度緩慢上升時，試樣電阻仍不斷升高，且升高明顯，達到峰值后再逐漸下降，相對溫度變化來說表現出一定的滯后性。

圖6　升溫-穩定荷載下試樣的電阻-時間曲線

3　分析

筆者在文獻［14］中利用電子掃描系統對炭黑/硅橡膠導電復合材料微觀結構進行了觀察，發現納米導電炭黑顆粒在硅橡膠基體中主要以“團聚體”及與之相連的“鏈條”結構兩種形式存在，并不是均勻規則的。根據炭黑顆粒的微觀結構形態繪制了炭黑分布模型，將“團聚體”及“鏈條”簡化為“大顆粒”結構體。并認為“大顆粒”之間通過“團聚體”或“鏈條”直接接觸或通過隧道效應實現載流子傳遞，形成導電通道，如圖7（a）所示。當炭黑/硅橡膠導電復合材料受熱膨脹后，“團聚體”及“鏈條”相互之間的間距增大，如圖7（b）所示（被圓圈標記的地方），導電通道將發生變化，電阻率改變。“鏈條”結構可以看成一種柔性結構，具有大變形特點，當材料受熱體積變化時，“鏈條”一般不會損壞，變化的主要是它們之間的間距。

Sheng P根據電子隧道理論建立了復合材料電導率與溫度T及隧道效應間距ω之間的關系［15］，該理論以隧道效應為基礎，同時考慮了熱膨脹（即間距ω發生變化）及熱量對電子躍遷擾動兩方面對材料電阻率的影響。所建立的模型為：

其中，M=Aε20/8πκ；A 為炭黑粒子之間產生隧道躍遷的面積；為約化普朗克常數；κ為波爾茲曼常量；ε0為初始間隙電場強度。式中M與K均為常數，電導率σ只是關于粒子間隙ω與溫度T的函數。

根據式（1）可知，電導率σ隨著溫度T的升高而升高，隨粒子間隙ω的增大而減小。溫度升高后，電子的能量增大，將提高躍遷的概率從而提高隧道電流強度增大電導率；粒子間隙ω增大后，隧道電流減小從而導致電導率的減小。可見，導電復合材料的電阻同時受溫度T與粒子間隙ω的影響，且兩者對電阻的影響相反；若溫度T起主導作用，則復合材料的電阻隨溫度的升高而降低，呈現NTC特性；若熱膨脹占主導作用（粒子間隙ω增大）時，電阻隨溫度的升高而升高，呈現出PTC特性。

根據以上分析，可得出炭黑/橡膠基復合材料受到溫度擾動，其電阻變化主要機理：①熱擾動引起材料體積變化，進而改變導電顆粒之間的間距，影響導電通道導致電阻發生變化。②溫度變化，熱量對電子躍遷的能力產生擾動，從而影響材料的電阻率。兩者作用同時進行，復合材料的電阻率變化是一個綜合作用的結果。

3.1升降溫過程

當溫度持續升高時，傳感元件試樣體積受熱不斷膨脹，體積變大，如圖7所示。此時，相互接觸的顆粒有可能變為斷開狀態，兩者之間不再導電或變為依靠隧道效應導電；未接觸的顆粒之間間距逐漸變大，隧道效應壁壘增大或變為斷開狀態。由此可知，體積膨脹對導電網絡的影響比較明顯，在此過程中占主導作用。

圖7　熱膨脹示意圖

當溫度持續降低時，試樣不斷收縮，此時導電顆粒之間間距減小將占據主導作用。結合式（1）可知，當體積變化占據主導時，復合材料電阻將隨溫度的升高而增大，隨溫度的降低而減小，呈現出正溫度系數特性，正如圖4中曲線所示。

3.2恒溫過程

在升溫-恒溫過程中，分為升溫、緩慢升溫、溫度穩定三個階段。升溫階段，電阻隨溫度升高而升高。緩慢升溫階段，復合材料體積的膨脹緩慢進行，材料整體的溫度逐漸趨于平衡，基體內部不斷吸收熱量溫度升高直至與外部溫度一致。此時，材料的電阻將會有一個升高階段，如圖6所示。這個現象在升溫階段是沒有的，因為外部溫度一直在升高，材料內外部一直處于非平衡狀態。溫度穩定階段，此時材料內外基體溫度已達平衡，溫度穩定，體積膨脹停止；由于硅橡膠基體材料的粘彈性特點，體積膨脹到最高點后，將產生收縮回彈；另外，此時導電材料中的載流子獲得的能量也不斷升高，電子躍遷能力不斷提高。綜合來看，電阻將會有不斷減小的趨勢，如圖6中的曲線符合這一規律。

3.3電阻滯后性

橡膠基體的粘彈性以及復合材料試樣具有一定厚度的尺寸效應是影響其溫度響應滯后特性的主要原因。當溫度變化較快時，橡膠基體的粘彈性導致其體積變化并不會瞬間進行，其體積膨脹或縮小的過程是緩慢的。外部溫度變化，首先將影響到試樣外表面的溫度，并逐漸通過熱傳導將熱量向內部傳遞，內部溫度緩慢升高，具有一定的滯后。如圖5中的曲線所示，溫度的變化是連續的，而電阻的變化并未連續，表現出一定的滯后性與間斷性。這一特點也是圖4中循環溫度下電阻并不可逆的原因。

4　總結

①炭黑/硅橡膠導電復合材料制作的傳感元件具有正溫度系數特性，電阻值隨溫度升高而增大，隨溫度降低而減小。溫度穩定時，電阻不斷下降再趨于穩定，具有溫度弛豫現象。

②在升降溫循環荷載下，傳感元件的電阻隨之循環變化，并具有一定的可重復性。硅橡膠基體的粘彈性以及試樣的尺寸效應對復合材料的溫度響應影響較大，電阻隨溫度的變化會表現出一定的滯后性。。

③熱擾動引起材料體積變化，進而改變導電顆粒之間的接觸間距，影響導電通道；同時，熱量對電子躍遷的能力也產生擾動，從而影響材料的電阻率。復合材料的電阻率變化是兩者綜合作用的結果。

④總體看來，傳感元件的溫度響應具有一定的規律性，特別是溫度循環荷載時，其電阻也具有相同的循環響應；另外，在溫度變化時，傳感元件的電阻相對變化較小。這些都為消除溫度干擾奠定了基礎。

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廖波（1985-），博士，現為浙江工商大學技術與工程管理系講師，2012年畢業于中國礦業大學，主要為從事傳感材料及其測試技術研究，liaobo2003@163.com。

Temperature Response Test of Carbon Black/Conductive Silicon Rubber Composite Force-Sensitive Sensor*

LIAO Bo1，2*，ZHOU Guoqing2，CHANG Chuanyuan2，WU Juan1
（1.Department of Technology and Engineering Management，Zhejiang Gongshang University，Hangzhou 310018，China；2.State Key Laboratory for Geomechanics&Deep Underground Engineering，China University of Mining and Technology，Xuzhou，Jiangsu 221008，China）

The large deformation force-sensitive sensing element was developed by carbon black/silicone rubber con?ductive composites.The temperature sensitivity of the composite was studied by temperature test，and the tempera?ture sensitive characteristics were analyzed according to its electric conduction mechanism.It was found that the car?bon black/silicone rubber conductive composite material exhibits a positive temperature coefficient characteristic and the resistance was increased with the increase of temperature.The resistance relaxation phenomenon was found when the temperature was stable.The change of the volume of silicone rubber matrix with temperature is the main reason causing the temperature sensitivity.At the same time，the temperature change will also affect the ability of electronic transitions，thereby affecting the temperature response of the composites.The viscoelastic of rubber matrix and the size effect of the sample which has a certain thickness are the main reason for the temperature response lag.

force-sensitive element；conductive composites；temperature sensitive；temperature response

TU443

A

1004-1699（2016）05-0654-05

項目來源：國家自然科學基金項目（51404210）；博士后科學基金項目（2014M551698）；深部巖土力學與國家重點實驗室開放基金項目（SKLGDUEK1412）；浙江省自然科學基金項目（LQ12G03011）

2016-01-03修改日期：2016-01-13