新鄉大氣降水中陰離子的測定及污染特征分析

郭　麗，劉禮濤，戎　征，張　丹，高燕哺

（1.河南省環境監測中心，河南 鄭州450004；2.新鄉市環境保護監測站，河南 新鄉453000）

新鄉大氣降水中陰離子的測定及污染特征分析

郭麗1，劉禮濤2，戎征1，張丹1，高燕哺1

（1.河南省環境監測中心，河南 鄭州450004；2.新鄉市環境保護監測站，河南 新鄉453000）

利用離子色譜法對新鄉市大氣降水中的氟離子、氯離子、硝酸根和硫酸根4種離子同時進行測定。研究結果表明：該方法分析速度快，各陰離子組分分離效果好，未使用有毒試劑，環境友好；在一定線性范圍內，相關系數均大于0.999 0。對4種陰離子的污染特征進行分析，發現新鄉地區大氣降水中的SO42-和NO3-的質量濃度較大，這說明新鄉地區大氣中氮氧化物和二氧化硫污染程度較大。SO42-/NO3-質量濃度比在0.5~3之間，故降水類型為混合型。

大氣降水；離子色譜法；陰離子；污染特征

大氣降水通過清除大氣中的污染物，對大氣起到一定的凈化作用，而大氣降水的化學組成的變化能夠反映降水區域的環境質量和污染狀況。因此，定性、定量測定大氣降水中的無機陰離子對我們開展環境質量管理具有指導作用［1-3］。

離子色譜法具有檢測限低、準確度高、精密度好、方便高效等特點，已成為分析化學領域中發展較快的分析方法之一。離子色譜法［4］測定無機陰離子的原理是利用無機陰離子與色譜柱的離子交換進行分離，淋洗液的背景電導由抑制柱來扣除，通過電導檢測器測定。本文由各種陰離子出峰的時間進行定性，由峰面積（峰高）進行定量，利用離子色譜法對新鄉大氣降水中的陰離子進行測定，同時對各種離子濃度特征分析研究。

1　實驗部分

1.1樣品采集與保存

根據國家標準GB 13580.2—1992《大氣降水樣品的采集與保存》的規定，分別在新鄉市的開發區和紅旗區（環保東院）設置兩個采樣點，采集2015全年的有效降雨12次。樣品采集結束后及時轉移，保存于聚乙烯塑料瓶中，同時詳細記錄采樣地點、日期、起止時間和降水量，按要求貼好標簽和編號，于冰箱中冷藏保存。

1.2樣品預處理

本實驗選用的過濾介質是孔徑為0.45 μm的微孔濾膜。該濾膜具有過濾速度快、吸附少、孔隙率高等特點，并且不與樣品中的化學成分發生吸附和交換，可以很好地滿足過濾樣品的要求。樣品經過濾后，待測。

1.3測定方法

儀器：ICS-1100離子色譜儀（Dionex，USA）。

參考標準：根據國家標準GB 13580.5—1992《大氣降水中氟、氯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽的測定 離子色譜法》，對所采集的大氣降水樣品進行分析測定。

色譜條件：色譜柱型號為AS 23（長度250 mm，內徑4 mm），色譜柱溫度為30℃；流動相為4.0 mmol/L Na2CO3和1.0 mmol/L NaHCO3的混合溶液，流速為1.0 mL/min；進樣量為25 μL。電導檢測，以保留時間定性，以峰面積外標法定量。

圖1　4種陰離子分離色譜圖

1.4色譜分離情況

取適量含有F-，Cl-，NO3-和SO42-4種陰離子的標準混合溶液，進行離子色譜分析測試。圖1是各組分的色譜分離情況。從圖中可以看出，4種離子的出峰順序是F－、Cl－、NO3－和 SO42－，各陰離子組分分離情況較好，并且在10 min內可以完成分析測定，分析速度快。

1.5標準曲線繪制

分別準確稱取一定量F－、Cl－、NO3－和SO42－相應的鹽（在105℃下烘干2 h），用超純水定容，配置成質量濃度為1 000 mg/L的單標儲備液。對各種單標儲備液進行稀釋，按照表1給的質量濃度配置成含有F－、Cl－、NO3－和SO42－離子的標準混合液。把標準混合液按照質量濃度從高到低的順序進行離子色譜分析，每個標準混合液平行測定3次。以保留時間定性、峰面積定量。繪制各陰離子的標準曲線，其中以各陰離子質量濃度為橫坐標，以峰面積為縱坐標。各陰離子的線性方程和線性相關系數見表1。

表1　各陰離子的線性方程和相關系數

2　離子濃度變化特征

2.1F－濃度變化特征

氟元素與人類的生產生活息息相關。人的身體如果長期并且過量地攝入氟，會引起機體的慢性中毒，主要表現在人體的硬組織和軟組織方面。例如在骨骼和牙齒上表現得最為明顯，臨床癥狀為氟骨癥和氟斑牙［5］。

大氣中的氟污染主要來源于工業生產排放以及燃料燃燒產生的可溶性氟化物。新鄉地區的鋼鐵、有色金屬冶煉和火力發電等行業發展迅速，這些企業都會排出一定量的含氟化合物，從而造成大氣污染。大氣中的部分氟化物隨著大氣降水，污染土壤和地表水，從而影響地表植被和人類飲用水安全。

對新鄉地區2015年12次有效降水中F－質量濃度進行測定，結果見圖2。兩處采樣點的F－質量濃度在0.4～1.0 mg/L之間變化，而在日本降水中的F-含量僅為0.01 mg/L［6］，這說明本地區受到了一定的氟污染。唐信英等［7］對南京市江北工業區的降水進行分析，發現該地區的F－質量濃度在0.1～4.0 mg/L，與南京江北工業區相比，新鄉地區的氟化物污染較輕，季節性變化較小。開發區點位采集的F－濃度有9次都高于環保東院，主要原因是開發區點位位于工業區內，工業生產產生的氟化物污染較多，而環保東院在居民生活區，污染物排放相對較少。

圖2　F-濃度變化曲線

2.2Cl－濃度變化特征

當飲用水中含有一定量的氯離子并且質量濃度超過250 mg/L，其相應的陽離子為鈉時，飲用水會有咸味。存在于水中較高含量的氯化物會損壞金屬管道和建筑物，如果植物吸收此類水分過多也會影響其生長。

工業生產排放的氯化氫氣體、海霧中的氯離子以及氣溶膠中溶解的氯化物都是大氣降水中氯離子的主要來源。新鄉大氣降水中Cl－濃度的變化特征見圖3。環保東院和開發區兩處采樣點的Cl－質量濃度在0.5～4.0 mg/L之間，總體含量較小，對生產生活影響較小。夏季兩處降水采集點的Cl－濃度較低，可能是由于新鄉市夏季受東南季風影響，降水量較大所形成的。

圖3　Cl-濃度變化曲線

2.3NO3－濃度變化特征

汽車發動機工作時排放的尾氣中含有氮氧化物，同時礦物燃料在高溫燃燒時也會釋放氮氧化物，工業生產也會排放一定量的氮氧化物。這些污染源構成空氣中氮氧化物污染的主要來源。一系列復雜的光化學反應可以將空氣中的NO、NO2轉化為硝酸鹽和亞硝酸鹽。這些硝酸鹽和亞硝酸鹽溶入降水中形成酸雨，通過淋溶和吸收作用而沉降到地面，對建筑物和土壤產生影響。因此，NOx污染是形成酸雨的重要原因。

過量的硝酸鹽經人體攝入后，與腸道中的微生物發生生物化學反應轉變成亞硝酸鹽，此時人體就可能出現中毒反應。飲用水中的硝酸鹽氮含量達10 mg/L，即可引起嬰兒亞硝酸鹽中毒。因此，加強對降水中硝酸根離子的監測對人體健康和生產生活具有重要的意義。

新鄉大氣降水中NO3－濃度變化特征見圖4。從圖4可以看出，降水中NO3－質量濃度在1.0~10.0 mg/L之間，相對于Cl－和F－質量濃度較大，原因可能是近年該地區經濟發展迅速，機動車保有量持續上升，工業生產排放和機動車尾氣排放的氮氧化物量逐年上升，所以降水中的NO3－濃度較大。圖4的數據顯示兩處降水采集點的NO3－濃度季節變化不明顯，其可能的原因主要是夏季受季風影響，長三角地區酸雨輸入到內地，而冬季受供暖燃煤影響排放大量的氮氧化物，因此新鄉地區的NO3－濃度季節變化不明顯。

圖4　NO3－濃度變化曲線

2.4SO42－濃度變化特征

空氣中的硫氧化物主要有兩方面來源：一方面是自然源，如動植物的殘體經過多年腐爛釋放出H2S而被氧化成為SO2或是火山爆發釋放出大量SO2；另一方面是工業源，煤炭的燃燒和石化產品的再加工產生的SO2。氣態污染物SO2在空氣中的臭氧、烴類自由基及重金屬氧化物催化氧化作用下形成硫酸或硫酸鹽，它和空氣中的氣溶膠和顆粒物中可溶性硫酸鹽成了降水中硫酸根的主要來源。過去，我國經濟發展屬于能源密集型，雖然現在能源結構不斷調整，但現階段污染仍屬煤煙型，酸性離子中SO42－的貢獻最大［8］。

從圖5中可以看出，新鄉市開發區和環保東院兩個采樣點大氣降水中SO42－質量濃度變化范圍為2.0~ 18.0 mg/L，平均值為9.0 mg/L。新鄉處于豫北平原，在工業和日常生活中煤炭燃燒被廣泛使用，煤煙型特征是大氣污染的典型特征。隨著近幾年經濟建設的發展，進入空氣的煙塵和SO2等污染物逐年增加，空氣中的SO2經雨水洗脫起化學反應后形成SO42－進入降水，這也是降水中SO42－離子濃度較大的主要原因。

圖5　SO42-濃度變化曲線

2.5SO42－/NO3－質量濃度比

通常用SO42－/NO3－的濃度比來評定移動源（機動車）和固定源（燃煤）對降水酸度的貢獻。降水中的SO42－/NO3－比值反映作為致酸前體物的SO2和NOx在雨水酸化過程中對雨水酸度的相對貢獻，也在一定程度上反映了一個區域的污染物排放類型。當這個比值大于3時，降雨為硫酸型或燃煤型；小于0.5時，降水類型為硝酸型或燃油型；在0.5～3之間時，降水類型為混合型。

圖6是新鄉市兩處降水采集點位降水中 SO42－/NO3－的質量濃度比。從圖6中可以看出，兩處降水采集點的SO42－/NO3－質量濃度比基本上在0.5～3之間，說明新鄉市的降水類型為混合型，從而也說明機動車尾氣排放和燃煤是影響該地區大氣環境的主要因素。

圖6　SO42－/NO3－質量濃度比

3　結論

采用離子色譜法對新鄉大氣降水中的氟離子、氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子同時進行測定，實驗結果顯示該方法具有方便、快速、穩定和結果準確、可靠等特點。同時，分別對降水中的4種陰離子濃度特征進行考察，發現新鄉市降水中質量濃度較大的是硝酸根離子和硫酸根離子，其降水類型為混合型，說明新鄉地區大氣中NOx和SO2等對新鄉地區的污染程度嚴重。在今后的大氣污染防治工作中，要加強管理和綜合治理，從而降低NOx和SO2等污染物的排放。

［1］林楊，王建鵬，孟小絨，等.清除過程及對大氣污染物的影響［J］.陜西氣象，2001（6）：21-22.

［2］張苗云，王世杰，張迎，等.金華市大氣降水的化學組成特征及來源解析［J］.中國環境監測，2007（6）：86-92.

［3］楊懷金，楊德容，楊松，等.離子色譜法同時測定大氣降水中的5種陰離子［J］.化學分析計量，2014（1）：20-23.

［4］屠錦河.離子色譜法測定大氣降水中陰離子［J］.儀器儀表與分析監測，2003（3）：27-28.

［5］雷紹民，郭振華.氟污染的危害及含氟廢水處理技術研究進展［J］.金屬礦山，2012（4）：152-159.

［6］柳澤文孝，賈疏源，赤田尚史，等.成都市2001年9月和10月雨水的化學組成［J］.四川環境，2002（3）：51-55.

［7］鄭有飛，唐信英，徐建強，等.南京市江北工業區降水酸性及化學成分分析［J］.環境科學研究，2007（4）：45-51.

［8］《空氣和廢氣監測分析方法》編委會.空氣和廢氣監測分析方法［M］.4版增補版.北京：中國環境出版社，2003：293.

【責任編輯 黃艷芹】

Study on Determination of Anions in Rainfall by Ion Chromatography and Analysis of Pollution Characteristics in Xinxiang

GUO Li1，LIU Litao2，RONG Zheng1，ZHANG Dan1，GAO Yanbu1
（1.Henan Environmental Monitoring Center，Zhengzhou 450004，China；2.Xinxiang Environmental Protection Monitoring Station，Xinxiang 453000，China）

In this paper，a novel method was established to determine fluoride，chloride，nitrate and sulfate ions in atmospheric precipitation simultaneously by ion chromatography.The results showed that this method was eco-friendly and effective.No toxic reagent was used and the separating effect was better.In a certain linear range，the linear correlation coefficients of the four kinds of anion standard curves were all greater than 0.999 0.Meanwhile the pollution characteristics of the four anions were discussed.It was found that the concentrations of nitrate and sulfate ions in the atmospheric precipitation of Xinxiang area were large，which indicated this region was subjected to serious pollution by nitrogen oxide and sulfur dioxide.

atmospheric precipitation；ion chromatography；anion；pollution characteristics

X131.1；X824

A

2095-7726（2016）09-0023-04

2016-03-08

郭麗（1984-），女，河南新鄉人，助理工程師，碩士，研究方向：環境監測。