無水氟化氫生產影響因素及控制方法解析

段志強

（白銀中天化工有限責任公司，甘肅 靖遠730621）

無水氟化氫生產影響因素及控制方法解析

段志強

（白銀中天化工有限責任公司，甘肅 靖遠730621）

在無水氫氟酸生產過程中控制合理與否直接決定了產量、質量及成本，文章重點介紹了無水氫氟酸生產過程中影響排渣指標的硫酸螢石配比、酸比、螢石質量、溫度控制、物料混合、物料在轉爐停留時間幾個方面提出了控制方法維持了生產的穩定，是指標更加趨向穩定。硫酸螢石法制取氟化氫是我國目前主要的無水氫氟酸生產技術，在整個無水氫氟酸生產過程中，反應過程控制合理與否直接決定著產量、質量及成本。

反應；因素；方法

1　反應機理

1.1主反應

液體硫酸和螢石反應生成氟化氫，同時排出石膏，反應方程式如下：

該反應為吸熱反應，標準反應熱為：△H。298= 12.828Kcal.由于原料和反應物中同時存在氣、固、液三相，所以是一個復雜的多相反應。根據反應機理，可分為二個階段，第一階段在100～120℃溫度下生成HF氣體和反應中間體，稱為快速反應，在預反應器內完成。第二階段在更高溫度160～200℃下進行，要求在HF轉爐內全部反應，生成HF和CaSO4。

1.2副反應

由于螢石中存在雜質：氧化硅、碳酸鈣等存在下列副反應：

而在整個無水氫氟酸生產系統副反應中SiO2和CaCO3最為影響生產。

SiF4和HF只有在水的存在下才快速反應，因此，有水時SiO2的反應非常迅速。螢石和硫酸混合后，SiO2幾乎立即轉化成SiF4。在外熱爐系統中，SiO2的反應主要在物料呈稀糊狀態下進行，干燥物料中SiO2的反應很慢，因此有部分SiO2來不及反應就被帶入尾部，系統中，約占總量60%～80%SiO2轉化為SiF4，未反應的SiO2以H2SiF6殘留在石膏排渣中。加速混合料的初期反應，是抑制SiO2反應的有效措施。

CaCO3與硫酸的反應，除了消耗硫酸增加了生產成本，又反應生成水，水是無水氫氟酸生產中最不愿見到的產物，系統水分含量的高低直接影響到粗酸的質量，為后續精餾系統帶來較大負荷，同時對設備造成腐蝕嚴重影響了設備的正常使用壽命。

2　影響反應的因素及控制方法

2.1螢石和硫酸的配比

原料配比是化工生產中一個非常重要的條件，配比的大小對生產正常進行有著直接的影響，在無水氟化氫生產中表現尤為突出。最佳生產配比，不僅要考慮反應是否能進行完全，同時還要考慮消耗的高低，所以總希望配比盡量接近理論值，力求達到最佳條件。目前國內的所有反應配料都無法實現理論配比。這主要由于原料的固有特點決定的。

為了保證反應的完全進行，提高轉化率，我們就采用增大配比的方法，來彌補混料不勻，使混合盡量均勻，反應盡量完全。在正常生產中.通常采用此方法，可以滿足生產的需要。由于原料質量的經常變化（主要指螢石粉），使固定不變的配比，難以維持生產的正常進行。螢石和硫酸配比應遵循當量定律H2SO4：CaF2=1.256。在生產操作時，根據工藝條件和原料規格的不同，應扣除副反應水分轉化硫酸這一因素，實際硫酸：螢石=1.20-1.23（重量）。但根據2014年生產情況1.23的配比排渣指標氟化鈣含量明顯偏高，全年平均達到3.96%，2015年對配比進行了調整達到1.27，全年排渣氟化鈣含量達到2.63%，當然這與計量有一定關系，但在生產中最主要是看分析結果和整個生產的氟收率。

2.2混合酸的濃度（指酸比）

混合酸的組份主要由H2SO4、HF、H20及少量的HSO3F組成，一般控制其水分在2%～4%，混合酸濃度對整個系統反應效率起到決定心作用，在同等條件下濃度越高反應速度會越快，反應也將更為完全。而在實際生產中混酸是由98酸、發煙酸、洗滌酸共同組成，尤其在無水氫氟酸生產中，洗滌酸用量較大，在實際操作過程中因為流量不穩定等因素會導致進入混酸槽的洗滌酸量不穩定導致了混酸濃度的不穩定性，因此在生產過程中洗滌酸的濃度最能代表系統水分，酸比的調整主要以洗滌酸水分分析結果作為依據，2014年車間生產洗滌酸平均水分達到15%左右，混酸濃度6%～7%，則出現反應效率低下，排渣氟化鈣含量偏大，同時造成設備腐蝕嚴重，尤其是洗滌酸冷卻器損壞三臺。2015年全年洗滌酸平均水分在9%，混酸水分穩定在2%～4%根據全年排渣指標來看，氟化鈣含量有了明顯下降。

2.3螢石的質量

相同重量的螢石粉其表面積與粒度有關，粒度越小表面積越大，反應速度也隨即提高。但螢石粒度過細，反應過于劇烈，使反應氣夾帶粉塵至洗滌系統，影響運行周期，同時影響消耗。從以上副反應式中可知，螢石中的各種雜持不但消耗硫酸和產品HF，而且都產生副反應水分，加劇對設備和管道的腐蝕，其生成的產物還使產品精制復雜化。

2.4溫度

因螢石和硫酸的反應是吸熱反應，所以溫度對反應的影響很顯著。提高反應溫度可以加快反應速度，這對預反應工藝尤其重要，原料預熱溫度低，反應器工況一定差，因此，須把硫酸預熱，使混酸溫度達到130℃前提條件是洗滌酸水分在6%～8%，因為洗滌酸水分過高也會導致混酸溫度達到130℃，但此時混酸濃度過低會使反應效率下降。

在實際生產中，物料溫度過高，會加快硫酸的分解和蒸發，這不但浪費原料，還會使硫酸脫不干凈而增加精餾難度，降低產品質量。如何才能確定轉爐內HF反應的熱量是正好的呢，瑞士的布斯公司提供了轉爐爐體平均溫度在300℃左右就能保證HF反應的條件，查我國 《機械設計手冊》碳鋼在20℃升溫至300℃時，線膨脹系數：（12.1-13.5）×10-6m/℃，若固定膨脹標尺時的天氣溫度為0℃左右，則以此為基準點，計算得到爐體在300℃時其線膨脹量為131～146mm；以本公司36m×3.5m轉爐為例計算式：

36m（爐體總長）×300℃（爐溫從 0℃升至300℃）×（12.1-13.5）×10-6m/℃=0.13068～0.1458m瑞士的布斯公司推薦線膨脹系數取13.0×10-6/℃，按上式計算得到爐體在 300℃時其線膨脹量為140.4mm，與德國創科給出的140mm吻合。

若固定膨脹標尺時的天氣溫度為10℃，則計算式得膨脹總量：

36m（爐體總長）×290℃（爐溫從 10℃升至300℃）×13×10-6/℃=0.1357m，根據公司現有的生產情況來看反應爐膨脹量控制在135-140mm完全可以滿足反應所需的熱量。此外反應爐各個反應階段溫度的分配合理與否也是重要的影響因素，因此通過調節夾套風門來實現控制各段的溫度實現正常反應。根據一年的對照公司1#、2#爐進風溫度控制在600～650℃，前段出風340～360℃，中前段460～480℃，中后段460～480℃，后段350～380℃，在此基礎上控制既保證了轉爐膨脹量，又確保反應爐工況穩定。

2.5原料的混合

生產中所用的螢石粉為固體，硫酸為液體，是典型的液固化學反應。在這非均相反應中，最重要的問題是要增大單位體積固體粒子與流體之間的相接觸的面積，大大強化過程的傳質作用，使之混臺均勻才能保證反應完全，因此本公司在轉爐上配備了預反應器。根據實際生產來看反應物料在予反應中達到120℃，停留3～5min，生產時與反應器轉速控制在10r/min，CaF2的反應率達到30%。但是混酸濃度不能超過100%，溫度不能超過130℃，否則反應陡然加快，反應速度呈直線上升，超過設備能力而產生堵塞現象需停料處理影響連續穩定生產。預反應器器的應用，使反應系統的產能得到一定的提高，物料在予反應器中，由漿狀物轉變成粒狀物。消除了反應爐內結殼的條件，保持反應爐長時期運轉和筒體的良好傳熱，是提高系統生產能力的重要條件。

2.6物料在爐內停留時間

螢石和硫酸的反應是一個多相反應，在固相螢石表面反應后，生成石膏層，要完成整個反應過程，必須使硫酸擴散穿過石膏層再與氟化鈣接觸，這個過程除了其他各條件滿足之外，還得有足夠的時間，才能使螢石和硫酸得以充分反應。因此，物料在HF轉爐內的停留時間越長，反應就越充分，原料的利用率就越高。停留時間取決于HF轉爐的尺寸、傾斜度、轉速等因素。物料從予反應器進入反應爐后，反應速度急速遞減，須經長時間停留，才能使CaF2的反應率達到97%。根據反應爐排料裝置的結構，物料的停留時間，當下料量一定時，由于轉爐長度一定，爐內料層高度是由轉速和下料量決定的，只需要控制排渣量即能達到理想的反應率，反應爐電流，和排渣溫度是反應排渣量的重要參數。以本公司反應爐為例下料量7t/ h，控制轉爐電流在160～220A之間，轉速在1.1r/ min，排渣CaF2含量可控制在3%以內，達到了較為理想的控制。

3　結束語

根據反應機理和生產經驗，在日常生產中，螢石粉的質量，兩種物料的配比、煙酸硫酸的酸比、預反應器的控制、反應所需的溫度即轉爐膨脹量、反應物料在爐內的停留時間都是無水氫氟酸反應工序控制的重要指標，處理好這幾個要素之間的關系以達到最佳的反應狀態。但是螢石、硫酸、煙酸的精確計量是穩定生產的重要前提。

［1］ 曠昌平.氟化鹽工藝［M］.北京：2003.

［2］ 張宏巖，鐘麗清.中國石油化工與質量［J］.無水氟化氫生產控制，2012，32（1）.

［3］徐建國，周貞峰，應盛榮化.化工生產與技術，我國氟化氫身產技術的現狀與發展趨勢［J］.2010，17.

TQ124.3