有害氣體檢測的光纖傳感技術發展*

褚狀狀， 游利兵， 王慶勝， 尹廣玥， 方曉東

(1.中國科學院 安徽光學精密機械研究所，安徽 合肥 230031;2.中國科學技術大學，安徽 合肥 230026)

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綜述與評論

有害氣體檢測的光纖傳感技術發展*

褚狀狀1,2， 游利兵1， 王慶勝1， 尹廣玥1,2， 方曉東1,2

(1.中國科學院 安徽光學精密機械研究所，安徽 合肥 230031;2.中國科學技術大學，安徽 合肥 230026)

光纖氣體傳感器具有易于小型化、可遙測、靈敏度高、響應快等諸多優點。根據傳感原理，概述了有害氣體檢測的光纖傳感器，包括折射率變化型光纖氣體傳感器、倏逝波光纖氣體傳感器、表面等離子共振光纖氣體傳感器、光聲光纖氣體傳感器、多孔光纖氣體傳感器，以及吸收型光纖氣體傳感器、熒光型光纖氣體傳感器、染料指示劑型光纖氣體傳感器。簡要介紹了光纖氣體傳感器的發展。

光纖傳感； 有害氣體； 檢測

0　引　言

世界工業化進程的加快帶來了嚴重的環境污染問題，有害氣體的監測與控制尤其得到重視。及時、準確地對有害氣體進行監測已成為煤炭、電力、化工等行業急需解決的問題之一。由于待監測氣體通常處于高溫、高壓、腐蝕等危險環境，限制了電學傳感器的使用[1,2]。而且非光學傳感器易受交叉靈敏和傳感膜表面污染等因素的影響,其響應慢,壽命短,可重復性差,難以實時在線連續監測[3]。

光纖傳感技術將光纖作為敏感元件或信號傳輸媒介,是現代光纖技術與傳統傳感技術相結合的產物。光纖傳感器具有抗電磁干擾、電絕緣、耐腐蝕、可多點復用等諸多優點，廣泛應用于工業氣體在線監測、有害氣體成分分析、空氣質量監測等領域[4,5]。

光纖氣體傳感器利用待測氣體與傳輸光或其它物質相互作用，導致光纖中的光信號特性發生變化,通過檢測光信號的變化實現對待測氣體的檢測。按傳感原理可分為功能型和非功能型兩大類。功能型光纖傳感器采用光纖作為敏感元件，利用光纖本身的特性實現傳感，所以也稱為傳感型傳感器[2]。非功能型光纖傳感器利用其它敏感元件感受被測量的變化，光纖只作為傳輸介質，所以又稱為傳光型傳感器。

1　傳感型光纖氣體傳感器

傳感型光纖氣體傳感器將光信號的傳輸與探測結合起來，減少了光耦合器件的使用，結構簡單，但往往要對光纖作特殊處理，增加了傳感器制造難度[7,8]。傳感型光纖傳感器利用待測氣體與光纖中傳輸光的相互作用實現探測，傳感機制取決于氣體與光波的固有效應[9]。傳感型光纖氣體傳感器有折射率變化型、倏逝波型、表面等離子共振型、光聲型、多孔光纖傳感器等。

1.1折射率變化型光纖氣體傳感器

基于折射率變化的光纖氣體傳感器利用材料折射率對氣體敏感的特性，將其涂敷于裸露纖芯或包層表面形成傳感探頭，材料與待測氣體接觸反應引起折射率的變化。運用強度模式或干涉等方法檢測某一光參數的變化，從而實現對氣體成分和含量的分析[6,9,10]。

光波導和光纖擾模理論認為，光纖中光能的相對變化ΔE與外界擾動介質折射率變化Δn成比例關系[10],即

ΔE=y(A·Δn+B+C)

(1)

式中A為光纖總彎曲角度；B值大小由光纖包層和外界介質之間的界面缺陷的影響，以及外界介質的非均勻等因素決定；C為外界介質對傳播光的吸收造成光能的衰減；y由擾動程度和抗擾動前光能量決定。利用該機理可實現對有害氣體的探測。

利用待測氣體引起的材料折射率或光程變化形成Mach-Zehnder干涉儀、Michelson干涉儀等。通過測量輸出光強度的變化實現氣體探測[6,10]。

1.2倏逝波光纖氣體傳感器

光在以一定角度從光纖端面入射時，纖芯和包層界面入射角大于臨界角的光會發生全反射。但并非全部光都全反射，在包層中存在強度按指數規律衰減的倏逝波，其投射深度為幾個波長[8]。如果在倏逝波區域存在吸收介質(待測氣體或染料指示劑)，光在芯包界面的反射系數將小于1，傳輸光能量發生衰減，通過探測光信號的變化得到待測氣體的信息[11]。

實現倏逝波傳感器的最簡單方法：去除一定長度光纖包層，做成啞鈴型光纖探頭并直接放置于待測環境中[1]。2003年,KumarPS等人[12]采用中心波長為470nm的LED作為光源，去除10cm包層的塑料包層石英(plasticcladsilica,PCS)光纖作為傳感探頭，將其直接浸泡在待測溶液中，基于納氏試劑對倏逝波的吸收特性，實現了對水樣中溶解氨的探測，探測范圍為(12～2 800)×10-9。此外，將染料指示劑固定于一定長度替代包層中，將其作為傳感探頭也可以實現對待測氣體的檢測。2012年,JalalAH等人[13]采用包層摻惡嗪170高氯酸鹽的塑料光纖作為探頭，基于NH4+—染料復合物的吸收特性，實現了對水質中溶解氨的探測，響應時間低于10s,檢測極限達1.4×10-6。2015年,IbrahimSA等人[14]采用替代包層為聚苯胺的錐形多模光纖作為探頭，基于NH3對聚苯胺光學特性的影響，實現了對NH3的探測，響應時間為2.27min，錐形區直徑為20μm時靈敏度最高。

實現倏逝波傳感器的另一種方法：通過對光纖斷面做特殊處理形成探針型探頭[1]。2005年,MorenoJ等人[15]首次采用固定有溴甲酚紫的新型熱塑性聚氨酯作為敏感膜，距鍍銀膜光纖端2cm去除1.5cm包層并用敏感膜替代，基于非質子化染料對倏逝波的吸收光譜特性，實現了對NH3濃度的探測，響應范圍為0.03 %～1 %，恢復時間小于5s。

倏逝波光纖氣體傳感器可以用于高溫場所，2005年,CaoW等人[16]采用溴甲酚紫作為染料并將其固定于替代包層，基于指示劑對倏逝波的吸收特性，實現對NH3濃度的檢測，線性響應范圍為(145～1 000)×10-6，探測極限達10×10-6，當溫度為55.5 ℃時響應時間(10s)最短。2008年,TaoS等人[17]采用3.5cm摻CuCl2多孔硅光纖作為傳感探頭，基于復合物Cu2+—NH3的紫外—可見光吸收特性，實現了對高溫氣流中微量NH3的檢測，當溫度為450 ℃時，探測極限達0.24×10-6V。

多種染料指示劑混合使用可以拓寬光譜響應范圍，實現對氣體的差分檢測。2014年,RodríguezAJ等人[18]采用多種混合染料作為PH指示劑，將其嵌入多模光纖替代包層中，基于指示劑的差分吸收光譜特性，實現了對NH3濃度的探測，最低探測極限為10×10-6。

1.3表面等離子共振光纖氣體傳感器

表面等離子體是指金屬表面的自由電子與電磁場相互作用產生的沿金屬表面傳播的電子疏密波。采用光纖作為波導，金屬或金屬氧化物作為替代包層，可以實現波導激發表面等離子波結構。利用波導邊界處的倏逝波激發表面等離子體，波導中的光能耦合到表面等離子體波中，從而實現對待測氣體的檢測。2013年,TabassumR等人[19]采用Cu和ZnO連續層作為替代包層，基于硫化氫(H2S)對ZnO介電常數的影響，實現了對H2S氣體的探測，響應范圍為(10～100)×10-6。2015年,MishraSK等人[20]采用氧化銦錫(Indiumtinoxide,ITO)和溴甲酚紫(BCP)連續層作為替代包層，基于BCP折射率隨NH3濃度增加而增加的特性，實現了對NH3濃度的探測，響應范圍為(1～10)×10-6，當BCP層的厚度為70nm時，靈敏度為1.891nm/10-6。

1.4光聲光纖氣體傳感器

待測氣體吸收一定的光能躍遷到激發態，經無輻射躍遷返回基態時產生熱能。根據氣體定律，密閉氣室中的熱能變化導致氣體的壓力變化,即光聲信號。通過光聲傳感器探測熱感應聲場的振幅，即可實現對待測氣體的探測。利用光聲效應的光纖氣體傳感器具有較高的靈敏度[10,21]。2004年,王玉田等人[22]采用染料激光器作為激勵光源，多模光纖和彈性膜片代替傳統的微音器，通過White腔結構增加光束在光聲腔中的反射次數，實現了對SO2濃度的檢測，靈敏度高達0.12×10-9。2015年,MaY等人[23]首次采用帶尾纖的2.3μm連續分布反饋激光器二極管(distri-butedfeedbacklaserdiode,DFB-LD)作為激勵光源，mm級壓電石英音叉作為聲波換能器，實現了對CO的探測，當波長調制深度為0.32cm-1時，最低探測極限為43.3×10-6。

1.5多孔光纖氣體傳感器

待測氣體通過多孔結構滲入光纖內部并與染料指示劑作用,引起指示劑光學性質的變化,通過探測該變化實現對有害氣體的探測。1988年,ShahriariMR等人[24]采用溴甲酚紫作為染料指示劑，通過對硼硅酸鹽玻璃選擇性熱處理、相分離和化學過濾制備了多孔玻璃光纖，基于NH3—染料復合物的吸收光譜特性，實現了對低濃度NH3的探測，最低探測極限為0.7×10-6。1993年,LiebermanRA等人[25]采用2cm摻染料多孔光纖作為傳感探頭，基于CO對指示劑吸收峰的淬滅特性，實現了對CO濃度的探測，探測極限低于10×10-6。

多孔塑料光纖由單體、交聯劑及致孔劑混合交聯共聚而成，聚合探頭折射率與普通光纖相近，可以直接耦合，且容易加工成各種形狀，具有極高的氣體滲透性和液體不滲透性，因此適用于溶液中氣體的測定。2003年,郭祖奉[26]采用奎寧和苯乙烯分別作為熒光指示劑和單體，通過交聯共聚制備了SO2熒光探頭，檢測極限為2.2×10-5mol·L-1，線性響應范圍為5.0×10-5～7.1×10-4mol·L-1。2005年,陳武炯[27]采用氨基熒光素作為指示劑、甲基丙烯酸甲酯作為單體、甲苯和CCl4的混合溶劑作為致孔劑，通過交聯共聚技術制備了多孔塑料光纖探頭，實現了對NH3的檢測，線性響應范圍為5～60μg/mL，檢測限為1μg/mL。

2　傳光型光纖氣體傳感器

傳光型光纖氣體傳感器的光源和探測信號是不連續的，探頭是光譜變化或其它性質的敏感元件。常見的傳光型光纖氣體傳感器有吸收型、熒光型、染料指示劑型等。其中吸收型傳感器是目前最重要、最成熟的一種光纖氣體傳感器[7,8]。

2.1吸收型光纖氣體傳感器

吸收型光纖氣體傳感器利用氣體在光纖透射窗口內的吸收峰測量氣體濃度，其基本原理為Lambert-Beer定律。輸出光強I(λ)、輸入光強I0(λ)和氣體濃度C之間的關系為

I(λ)=I0(λ)exp(-αmLC)

(2)

式中αm,C為待測氣體吸收系數和濃度；L為光和氣體作用長度。如果αm和L已知，那么通過檢測I(λ)和I0(λ)就可得到待測氣體的濃度C。常見有害氣體在近紅外波段的吸收波長如表1所示，該波段的光源和探測器都是比較理想的光電器件[8,11]。

光纖氣體傳感可采用寬帶光源結合光學濾波器獲得窄帶光源。2004年,張景超等人[28]采用中心波長為440nm的LED作為光源，通過帶有濾光片切換裝置的時間雙光路差分系統實現了對NO2的高靈敏度檢測。2005年,甘維兵等人[29]采用超輻射發光二極管(superluminescentdiode,SLD)作為光源，通過諧波檢測技術實現了對C2H4和H2S混合氣體的測量，最小可探測體積分數約為10-4。2008年,MulrooneyJ等人[30]采用燈絲發射器作為光源，通過差分吸收光譜技術實現了對CO濃度的檢測，探測極限為200×10-6。2011年,DoolyG等人[31]采用氘—鹵素燈作為光源，通過差分吸收光譜技術實現了對微量NH3的探測，工作溫度可低至0 ℃，最低探測極限為1×10-6。

表1　有害氣體的吸收波長

窄帶光源特別是半導體激光器被廣泛用于光纖氣體傳感，2012年,Yubin W等人[32]采用中心波長為1.567的DFB—LD作為光源，光程約40 m的自制光纖耦合White腔作為氣室，通過TDLAS技術實現了對CO濃度的探測，探測范圍為(0～1 000)×10-6，最低探測極限為1×10-6。

2.2熒光型光纖氣體傳感器

熒光型氣體傳感器通過探測與待測氣體相應的熒光輻射實現探測。熒光可以由被測氣體本身產生[10,28]，氣體分子或原子被激發躍遷到激發態，返回基態時發射熒光。當氣體濃度較低時，熒光強度F可以表示為

F=φI0αCL

(3)

式中φ為熒光效率；α,C為待測氣體吸收系數和濃度;I0為入射光強度；L為光程。可以看出：熒光強度與氣體濃度成線性關系。2009年,王玉田等人[33]采用脈沖氙燈作為激發光源，基于SO2在紫外光照射下發射熒光的機理，通過雙光路檢測方法實現了對低濃度SO2的探測，探測極限為 2×10-9，線性響應范圍為(0～1 500)×10-9。

熒光也可以由與其相互作用的熒光染料產生[10,21]，1998年,許漢英等人[34]采用奎寧作為熒光染料，實現了對葡萄酒中的游離SO2的探測，檢測極限為1.6×10-7mol·L-1，線性響應范圍為3.1×10-7～7.8×10-5mol·L-1。

另一類熒光型光纖氣體傳感器利用待測氣體對物質熒光輻射的猝滅作用，導致熒光強度的降低或熒光壽命的縮短。熒光輻射和待測氣體濃度關系用Stern-Volmer方程描述，即

(4)

式中I,I0和τ,τ0分別為有待測氣體、無待測氣體時的熒光強度和壽命,C為待測氣體濃度,K為動態猝滅系數。由上式可知：通過測量熒光輻射的強度或壽命，都可實現對有害氣體探測[10,21]。2007年,王力春[35]利用SO2對鈍化多孔硅的熒光猝滅特性，實現了對SO2氣體的探測，線性響應范圍為(10～14 000)×10-6，對低濃度SO2的響應時間小于1min，最低探測極限為10×10-6。2013年,DingL等人[36]采用嵌入CdSe量子點的醋酸纖維素作為敏感膜，基于NO對量子點的熒光淬滅效應，實現了對溶液中NO的探測，探測極限為1.0×10-8mol·L-1，線性響應范圍為1×10-7～1×10-6mol·L-1。

2.3染料指示劑型光纖氣體傳感器

當出現情況:a.氣體在石英光纖低損耗區沒有較強的吸收峰;b.與氣體吸收波長相應的光源或探測器不存在;c.與氣體吸收波長相應的光源或探測器太昂貴等之一或多個時，解決方法之一是采用染料指示劑作為中間物實現間接傳感[8]。染料和被測氣體發生化學反應導致其光學性質發生變化,通過探測變化得到被測氣體的信息[9]。1995年,王柯敏等人[37]將銨離子中性載體大環冠醚和熒光指示劑吖啶橙結合于PVC膜中，基于NH3濃度對指示劑熒光強度的影響，實現了不需內電解質溶液的光纖傳感器，最佳響應范圍為1×10-6～1×10-2mol·L-1。

3　結束語

30多年來，光纖傳感技術不斷發展，從研究走向應用，目前已經在煤礦瓦斯監測、汽車排氣檢測、醫療過程氣體分析、工業過程監測等領域發揮著不可替代的作用，并且還在不斷開辟出新的應用領域，光纖傳感技術已經成為傳感領域不可或缺的一員。

隨著光源技術、光學濾波技術和探測器技術等的發展，傳光型光纖氣體傳感器已經相對成熟，一些新型的傳感型光纖傳感器不斷實現。國外在光纖氣體傳感器領域取得了不錯的成就,而我國還處于研究發展階段。光纖氣體傳感器正向低成本、小型化、實用化、高靈敏度和高可靠性的方向發展。

[1]景磊.新型光子晶體光纖氣體傳感器研究[D].天津:天津大學,2012.

[2]劉宇蕾.吸收式光纖氣體傳感器的氣室結構及光損耗分析[D].秦皇島:燕山大學,2009.

[3]吳兵兵,呂壺,戴基智,等.光纖氣體傳感檢測技術研究[J].激光與紅外,2009,39(7):707-712.

[4]賈振安,王佳,喬學光,等.光纖傳感技術在氣體檢測方面的應用[J].光通信技術,2009 (4):55-58.

[5]王玉田,孟宗,劉衛東.環境監測與光纖氣體傳感器[J].世界科技研究與發展,2001,23(6):15-17.

[6]王聰.光學式污染氣體檢測技術的研究[D].秦皇島:燕山大學,2006.

[7]何柏村.基于紅外光譜的CO氣體濃度檢測系統研究[D].杭州:中國計量學院,2014.

[8]撒繼銘.光纖CO氣體傳感器的理論建模及設計實現[D].武漢:華中科技大學,2007.

[9]張愛軍.光譜吸收型光纖氣體傳感器的研究[D].武漢:武漢理工大學,2005.

[10] 褚衍平.基于諧波檢測原理的雙光路光纖氣體傳感系統研究[D].秦皇島:燕山大學,2009.

[11] 李潔.基于光譜吸收法的光纖CO傳感系統的研究[D].成都:電子科技大學,2006.

[12]KumarPS,VallabhanCPG,NampooriVPN,etal.LED-basedfiber-opticevanescentwaveammoniasensor[C]∥PhotonicsFabricationEurope,InternationalSocietyforOpticsandPhotonics,2003:166-173.

[13]JalalAH,YuJ,AgwuNnannaAG.Fabricationandcalibrationofoxazine-basedopticfibersensorfordetectionofammoniainwater[J].AppliedOptics,2012,51(17):3768-3775.

[14]IbrahimSA,RahmanNA,AbuBakarMH,etal.Roomtemperatureammoniasensingusingtaperedmultimodefibercoatedwithpolyanilinenanofibers[J].OpticsExpress,2015,23(3):2837-2845.

[15]MorenoJ,ArreguiFJ,MatiasIR.Fiber-opticammoniasensingemployingnovelthermoplasticpolyurethanemembranes[J].SensorsandActuatorsB:Chemical,2005,105(2):419-424.

[16]CaoW,DuanY.Opticalfiber-basedevanescentammoniasen-sor[J].SensorsandActuatorsB:Chemical,2005,110(2):252-259.

[17]TaoS,FanguyJC,SarmaTVS.Afiber-opticsensorformonitoringtraceammoniainhigh-temperaturegassampleswithadopedporoussilicaopticalfiberasatransducer[J].IEEESensorsJournal,2008,8(12):2000- 2007.

[18]RodríguezAJ,ZamarreoCR,MatíasIR,etal.Afiber-opticammoniasensorusinganuniversalpHindicator[J].Sensors,2014,14(3):4060-4073.

[19]TabassumR,MishraSK,GuptaBD.Fiber-optichydrogensulfidegassensorutilizingsurfaceplasmonresonanceofCu/ZnOthinfilms[C]∥TheFifthEuropeanWorkshoponOpticalFibreSensors,InternationalSocietyforOpticsandPhotonics,2013:87941E—1-87941E—5.

[20]MishraSK,BhardwajS,DharGuptaB.Surfaceplasmonresonance-basedfiber-opticsensorforthedetectionoflowconcentrationsofammoniagas[J].IEEESensorsJournal,2015,15(2):1235-1239.

[21] 曹彥鵬.基于Fabry-Perot腔的光纖氣體傳感器研究[D].秦皇島:燕山大學,2010.

[22] 王玉田,田慶國,張玉燕.一種光纖光聲SO2氣體濃度傳感器的研究[J].光學技術,2004,30(1):92-94.

[23] Ma Y,Yu G,Zhang J,et al.Sensitive detection of carbon mono-xide based on a QEPAS sensor with a 2.3 μm fiber-coupled anti-monide diode laser[J].Journal of Optics,2015,17(5):055401.

[24] Shahriari M R,Zhou Q,Sigel G H.Porous optical fibers for high-sensitivity ammonia-vapor sensors[J].Optics Letters,1988,13(5):407-409.

[25] Lieberman R A,Ferrell D J,Schmidlin E M,et al.Reversible sensor for carbon monoxide based on dye-doped porous fiber-optic fiber[C]∥Fibers’92,International Society for Optics and Photonics,1993:324-331.

[26] 郭祖奉.奎寧為熒光指示劑的多孔塑料光纖傳感探頭的研究[D].福州:福州大學,2003.

[27] 陳武炯.多孔塑料光纖氨化學傳感探頭的研究[D].福州:福州大學,2005.

[28] 張景超,劉瑾,王玉田,等.差分吸收式光纖NO2氣體傳感器[J].儀表技術與傳感器,2004(5):4-5.

[29] 甘維兵,朱勵,張宇,等.吸收式光纖氣體傳感器的研究[J].傳感器技術,2005,24(2):43-44.

[30] Mulrooney J,Clifford J,Fitzpatrick C,et al.A mid-infrared optical fibre sensor for the detection of carbon monoxide exhaust emissions[J].Sensors and Actuators A:Physical,2008,144(1):13-17.

[31] Dooly G,Manap H,O’Keeffe S,et al.Highly selective optical fibre ammonia sensor for use in agriculture[J].Procedia Enginee-ring,2011,25:1113-1116.

[32] Yubin W,Tingting Z,Yanfang L,et al.Fiber carbon monoxide sensing system and its application in coal mine safety[C]∥Proc of SPIE,2012:84216K-1.

[33] 王玉田,楊俊明,劉建園,等.基于紫外熒光法的SO2檢測系統的研究[J].壓電與聲光,2009,31(6):915-917.

[34] 許漢英,王柯敏,王大寧,等.高靈敏度二氧化硫光纖傳感器的研究[J].高等學校化學學報,1998,19(9):1401-1404.

[35] 王力春.基于鈍化多孔硅的光纖SO2傳感技術研究[D].重慶:重慶大學,2007.

[36] Ding L,Fan C,Zhong Y,et al.A sensitive optic-fiber sensor based on CdSe QDs fluorophore for nitric oxide detection[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2013,185:70-76.

[37] 王柯敏,徐遠金.光導纖維氨氣敏熒光傳感器的研制和應用[J].上海環境科學,1995,14(5):26-28.

游利兵，通訊作者，E—mail：lbyou@aiofm.ac.cn。

Development of optical fiber sensing technology for harmful gases detecting*

CHU Zhuang-zhuang1,2, YOU Li-bing1, WANG Qing-sheng1, YIN Guang-yue1,2, FANG Xiao-dong1,2

(1.Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,China;2.University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China)

The fiber-optic gas sensors offer numerous advantages such as feasibility of miniaturization,possibility of remote sensing,high sensitivity,and fast response.Different kinds of fiber-optic sensors for harmful gases detecting are reviewed according to basic sensing principle,including fiber-optic gas sensors based on refractive index change,evanescent wave,surface plasmon resonance,photoacoustic technique,and porous fiber,as well as fiber-optic gas sensors based on absorption technique,fluorescence methods and dye indicators.A brief review on development of fiber-optic gas sensors is introduced.

fiber-optic sensing; harmful gases; detection

10.13873/J.1000—9787(2016)09—0001—04

2016—01—21

國家自然科學基金資助項目(61205138)

TN 929

A

1000—9787(2016)09—0001—04

褚狀狀(1991-),男，山西孝義人，碩士研究生，主要研究方向為光纖傳感技術。