擴(kuò)散路徑分析模型及其在鎳基合金高溫水氧化研究中的應(yīng)用

汪 峰, Thomas M. Devine

(1. 國(guó)核(北京)科學(xué)技術(shù)研究院 核電燃料與材料研究所，北京 100029； 2. 國(guó)家能源核級(jí)鋯材研發(fā)中心，北京 100029；3. 加州大學(xué)伯克利分校 材料科學(xué)與工程系，CA 94720)

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應(yīng)用技術(shù)

擴(kuò)散路徑分析模型及其在鎳基合金高溫水氧化研究中的應(yīng)用

汪 峰1,2, Thomas M. Devine3

(1. 國(guó)核(北京)科學(xué)技術(shù)研究院 核電燃料與材料研究所，北京 100029； 2. 國(guó)家能源核級(jí)鋯材研發(fā)中心，北京 100029；3. 加州大學(xué)伯克利分校 材料科學(xué)與工程系，CA 94720)

針對(duì)Inconel 600和Inconel 690合金在高溫高壓水環(huán)境中生成的腐蝕氧化膜，提出了擴(kuò)散路徑分析模型，闡明了氧化膜微觀結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理。基于氧化膜成分、合金成分、以及環(huán)境因素，構(gòu)建了Inconel 600及Inconel 690合金的Ni-Cr-H2O三元相圖。Inconel 600合金高溫高壓水腐蝕的擴(kuò)散路徑表明，其氧化膜由內(nèi)層Cr2O3與外層FeCr2O4尖晶石構(gòu)成。通過(guò)Inconel 690合金高溫高壓水腐蝕的擴(kuò)散路徑分析可知，氧化膜由單一的Cr2O3構(gòu)成。擴(kuò)散路徑分析結(jié)果表明，在Inconel 600氧化膜中，O2-比Cr3+具有更高的擴(kuò)散速率，而在Inconel 690氧化膜中，O2-的遷移率較低，所受阻力較大，從而使得Inconel 600和Inconel 690合金氧化膜呈現(xiàn)出不同的微觀結(jié)構(gòu)。

擴(kuò)散路徑分析模型；鎳基合金；高溫水氧化

Inconel 690合金比Inconel 600合金具有更優(yōu)良的抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)能力[1-2]，這曾被認(rèn)為與Inconel 690合金表面形成的Cr2O3膜有關(guān)[3-4]。然而，這種分析是不夠全面的。研究表明[5-9]，在模擬壓水堆一回路水環(huán)境中，Inconel 600和Inconel 690合金表面都有Cr2O3膜生成。因此，一種可能的解釋是：兩種合金表面的Cr2O3膜存在著不同之處。

Delabrouille等[10]采用透射電子顯微鏡(TEM)和能量色散X射線譜儀(EDS)分析了Inconel 600合金與Inconel 690合金表面氧化膜的成分。結(jié)果表明，兩者氧化膜的成分是不同的。Inconel 600合金內(nèi)層氧化膜的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：45% Cr，30% Fe，25% Ni；Inconel 690合金的氧化膜的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：68% Cr，14% Fe，18% Ni。可見(jiàn)，Inconel 690合金的氧化膜比Inconel 600合金的內(nèi)層氧化膜具有更高的鉻含量[10]。由于Inconel 600合金的Cr2O3氧化膜具有相對(duì)較低的鉻含量以及較高的鐵含量，故Inconel 600合金的Cr2O3氧化膜中具有較多的氧空位，內(nèi)層氧化膜中具有較高的氧擴(kuò)散速率[10]。

在本工作中，基于氧化膜成分、合金成分、以及環(huán)境因素，構(gòu)建了Inconel 600和Inconel 690合金的Ni-Cr-H2O三元相圖，提出了擴(kuò)散路徑分析(DPA)模型；分別確定了Inconel 600和Inconel 690合金高溫高壓水腐蝕的擴(kuò)散路徑；從O2-和Cr3+在氧化膜及界面中相對(duì)擴(kuò)散速率的角度，分析了合金氧化膜的生成機(jī)制；從氧化膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)角度闡明了Inconel 600和Inconel 690合金表面氧化物的微觀結(jié)構(gòu)特征以及兩者之間的區(qū)別。

1　DPA模型的建立

1.1DPA模型的建立前提假設(shè)條件

大多數(shù)腐蝕氧化膜的生長(zhǎng)模型基于兩個(gè)假設(shè)[11-14]：(1) 在合金/氧化膜界面、氧化膜/溶液界面存在反應(yīng)平衡；(2) 氧化膜中的離子擴(kuò)散是氧化膜生長(zhǎng)的反應(yīng)速率控制步驟(RDS)。本工作提出的用DPA模型去研究合金氧化膜的生長(zhǎng)過(guò)程，同樣采用了這兩個(gè)假設(shè)。

在下面的討論中，將運(yùn)用DPA模型研究Inconel 600合金以及Inconel 690合金表面生成的氧化膜，構(gòu)建基于氧化膜成分、合金成分、以及環(huán)境因素的三元相圖。該擴(kuò)散路徑分析模型描述了沿環(huán)境/合金擴(kuò)散路徑上氧化膜成分的變化。

擴(kuò)散路徑的概念在二元合金高溫氧化過(guò)程的分析中已得到應(yīng)用[15-16]。這個(gè)方法的關(guān)鍵性假設(shè)在于：(1) 相與相之間處于平衡態(tài)；(2) 氧和/或金屬離子的擴(kuò)散是氧化過(guò)程中的反應(yīng)速率控制步驟。在合金/氧化膜界面、氧化膜/環(huán)境界面處，反應(yīng)處于平衡態(tài)，且發(fā)生擴(kuò)散的物質(zhì)保持質(zhì)量守恒，物質(zhì)在合金中的擴(kuò)散以及在氧化膜中的擴(kuò)散是相互依賴的，是熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)(擴(kuò)散過(guò)程)相互耦合的結(jié)果[15-16]。

1.2二元合金DPA模型的主要特征

二元合金AB氧化過(guò)程中的熱力學(xué)與擴(kuò)散之間相互依賴的關(guān)系，可以通過(guò)在A-B-O三元相圖中描繪擴(kuò)散路徑的方式最為有效地體現(xiàn)出來(lái)[15-16]。在構(gòu)建擴(kuò)散路徑的過(guò)程中存在17項(xiàng)規(guī)則[17-18]。Ni-Cr二元合金高溫氧化行為的擴(kuò)散路徑呈現(xiàn)如下幾個(gè)主要特征：三元相圖里，擴(kuò)散路徑的一端從合金成分開(kāi)始(Ni-Cr軸)，走向富鎳端(鉻優(yōu)先氧化)；當(dāng)擴(kuò)散路徑沿著一條共軛線穿過(guò)兩相區(qū)時(shí)，共軛線上的兩個(gè)端點(diǎn)代表了兩相界面處的物質(zhì)成分；假設(shè)二元合金中的兩個(gè)元素具有相同的擴(kuò)散速率及活性，理想中的擴(kuò)散路徑將會(huì)是一條從環(huán)境端(頂點(diǎn))直接連向合金成分軸的簡(jiǎn)單直線[19]，而實(shí)際的擴(kuò)散路徑至少會(huì)穿越該直線一次，以滿足質(zhì)量守恒的要求，如圖1所示。

2　DPA模型的應(yīng)用

2.1高溫高壓水腐蝕的DPA模型

本工作采用擴(kuò)散路徑的概念去分析Inconel 600合金和Inconel 690合金在壓水堆一回路水環(huán)境中生成的表面氧化膜。但有關(guān)三元相圖，金屬離子和O2-在合金及氧化物中的遷移率等信息掌握不夠充分，難以通過(guò)數(shù)值計(jì)算的方法獲得高溫、高壓水環(huán)境中合金表面氧化膜的擴(kuò)散路徑。因此，可以在三元相圖中描繪出已知的環(huán)境因素、合金成分及通過(guò)試驗(yàn)獲得的氧化膜成分，如果合金/氧化膜界面、氧化膜/環(huán)境界面處的氧化膜成分及合金成分是已知的，也繪于三元相圖上，把這些繪出的成分點(diǎn)連接在一起，從而構(gòu)成了擴(kuò)散路徑。擴(kuò)散路徑概念提供了一種澄清合金表面氧化膜微觀結(jié)構(gòu)的方法[15]，通過(guò)試驗(yàn)獲得的擴(kuò)散路徑，可以用于解釋合金成分以及擴(kuò)散速率如何影響表面氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)[15]。

Inconel 600以及Inconel 690合金氧化反應(yīng)的擴(kuò)散路徑應(yīng)以四面體的形式畫(huà)出，四面體有4個(gè)坐標(biāo)頂點(diǎn)，分別代表三元合金成分(鎳、鉻、鐵)以及環(huán)境因素。但是，四面體相圖繪制難度大，在Inconel 600和Inconel 690合金中，鐵含量均較低，為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，因此，本工作中采用了簡(jiǎn)化的三元相圖，忽略合金中相對(duì)含量較少的鐵元素。需要指出的是，這里采用的是一種近似方法，有可能會(huì)給結(jié)果帶來(lái)一定的誤差，但并不會(huì)對(duì)定性分析造成實(shí)質(zhì)性的影響。在三元相圖上，環(huán)境因素以H2O形式來(lái)表示，一個(gè)Ni-Cr-H2O三元相圖對(duì)應(yīng)于某一特定的溫度，在本試驗(yàn)中水溶液的溫度為320 ℃。

2.2Inconel 600合金氧化膜DPA分析

Inconel 600合金在壓水堆一回路水中生成的氧化膜存在兩種可能的擴(kuò)散路徑，如圖2和圖3所示。 如果從合金基體出發(fā)沿著某一條直線，穿過(guò)合金/氧化膜界面、進(jìn)入氧化膜、穿過(guò)氧化膜/溶液界面、進(jìn)入體溶液中，測(cè)量各處成分的變化，即擴(kuò)散路徑對(duì)應(yīng)于成分變化的軌跡線。

采用原位表面增強(qiáng)型拉曼光譜法(SERS)測(cè)量可知，Inconel 600合金在模擬壓水堆一回路中形成的表面氧化膜為Cr2O3和尖晶石的混合物[1]。圖2和圖3的擴(kuò)散路徑分析結(jié)果都表明，氧化膜由Cr2O3和尖晶石構(gòu)成，但是，這兩種擴(kuò)散路徑分別對(duì)應(yīng)于不同的氧化膜微觀結(jié)構(gòu)。

圖2中的擴(kuò)散路徑經(jīng)過(guò)一個(gè)由尖晶石、Cr2O3和合金基體構(gòu)成的三相共存區(qū)域，表明氧化膜不會(huì)呈現(xiàn)單一的層狀結(jié)構(gòu)，而是形成Cr2O3和尖晶石均勻混合的微觀結(jié)構(gòu)。即，在合金/氧化膜界面，Cr2O3和尖晶石都與合金基體相接觸，在水溶液/氧化膜界面， Cr2O3和尖晶石都與水溶液相接觸，如圖2所示。擴(kuò)散路徑經(jīng)過(guò)一個(gè)Cr2O3和尖晶石共存的兩相區(qū)，在兩相區(qū)內(nèi)，擴(kuò)散路徑上的每一點(diǎn)即代表了兩相結(jié)構(gòu)的平均含量，該點(diǎn)在共軛線上的位置則代表了Cr2O3相和尖晶石相的含量。最后，擴(kuò)散路徑進(jìn)入了Cr2O3、尖晶石和水溶液的三相共存區(qū)域，擴(kuò)散路徑與該三相區(qū)的下端交點(diǎn)對(duì)應(yīng)于氧化物/水溶液界面處Cr2O3和尖晶石的相含量，上端交點(diǎn)則對(duì)應(yīng)于氧化物/水溶液界面處的水含量。根據(jù)TEM的研究成果，Cr2O3和尖晶石產(chǎn)物在氧化膜中呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)[9,20]，因此，圖2中的擴(kuò)散路徑不適用于解釋Inconel 600合金在壓水堆一回路中表面氧化膜的生成機(jī)理。

圖3中的擴(kuò)散路徑分析表明,Inconel 600合金表面氧化膜為層狀結(jié)構(gòu)。其中，內(nèi)層由Cr2O3構(gòu)成，外層為尖晶石產(chǎn)物，與TEM結(jié)果相吻合[9,20]。因此，用圖3中的擴(kuò)散路徑能較好地分析壓水堆一回路水中Inconel 600合金氧化膜的形成機(jī)理。圖3的擴(kuò)散路徑經(jīng)過(guò)一個(gè)Cr2O3和尖晶石共存的兩相區(qū)，該兩相區(qū)共軛線上左右側(cè)的端點(diǎn)，分別代表了在兩相界面處尖晶石的含量和Cr2O3的含量，此部分的擴(kuò)散路徑幾乎與Ni-Cr軸相平行，表明此處的氧含量保持不變，鉻含量變化顯著，說(shuō)明此處的O2-比Cr3+具有更高的擴(kuò)散速率。

2.3Inconel 690合金氧化膜DPA分析

圖4所示的是描述Inconel 690合金在壓水堆一回路水中表面生成氧化膜的擴(kuò)散路徑，Inconel 690合金的表面氧化膜完全由Cr2O3構(gòu)成[1]。因此，擴(kuò)散路徑必經(jīng)過(guò)Cr2O3的單相區(qū)域。擴(kuò)散路徑穿過(guò)Cr2O3相和合金相共存的兩相區(qū)，共軛線上的兩個(gè)端點(diǎn)分別給出了合金/氧化膜界面處的Cr2O3含量和合金成分。經(jīng)過(guò)Cr2O3單相區(qū)的擴(kuò)散路徑對(duì)應(yīng)于Cr2O3氧化膜沿著其厚度方向的含量變化，氧含量變化顯著，說(shuō)明氧擴(kuò)散速率較慢。

需要強(qiáng)調(diào)的是，對(duì)于某一給定的合金成分與環(huán)境因素組合，只存在一種恰當(dāng)?shù)臄U(kuò)散路徑[15]。從上述的分析可知，不同的合金成分或環(huán)境因素使得O2-和Cr3+的相對(duì)擴(kuò)散速率發(fā)生了變化，從而在合金表面生成了不同微觀結(jié)構(gòu)的氧化膜。如果擴(kuò)散路徑平行于Ni-Cr軸，則說(shuō)明氧化膜中的鉻含量變化顯著，而氧含量保持不變，表明該處的O2-比Cr3+具有更高的擴(kuò)散速率。

2.4Inconel 600與Inconel 690合金氧化膜的形成機(jī)理

由于O2-和Cr3+在合金中的相對(duì)擴(kuò)散速率不同，造成了Inconel 600合金與Inconel 690合金在壓水堆一回路水環(huán)境中生成的表面氧化膜具有不同的微觀結(jié)構(gòu)。在Inconel 600合金中O2-相對(duì)于Cr3+的擴(kuò)散速率，比在Inconel 690合金中明顯提高，因此這兩種合金的表面生成了不同的氧化膜。

Inconel 690合金表面的Cr2O3對(duì)于O2-在氧化膜中的擴(kuò)散具有較高的阻力；而在Inconel 600合金的Cr2O3膜中，O2-具有較高的遷移率。因此，Inconel 600合金Cr2O3層的表面生成了FeCr2O4尖晶石層，而在Inconel 690合金的Cr2O3表面，無(wú)FeCr2O4尖晶石相生成。

3　結(jié)論

(1) 在Ni-Cr-H2O相圖上分別構(gòu)建了Inconel 600及Inconel 690合金的擴(kuò)散路徑模型。

(2) Inconel 600合金擴(kuò)散路徑經(jīng)過(guò)Cr2O3和尖晶石共存的兩相區(qū)，與Ni-Cr軸近似平行，表明此處的氧含量保持不變，鉻含量變化顯著，O2-比Cr3+具有更高的擴(kuò)散速率。

(3) Inconel 690合金的擴(kuò)散路徑經(jīng)過(guò)Cr2O3單相區(qū)，對(duì)應(yīng)于氧化膜成分沿著其厚度方向上的變化，氧含量變化顯著。

(4) 在Inconel 600合金氧化膜中，O2-比Cr3+具有更高的擴(kuò)散速率，氧化膜呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為Cr2O3，外層為FeCr2O4尖晶石。Inconel 690合金表面氧化膜為單一的Cr2O3，無(wú)尖晶石相生成，歸因于氧在其氧化膜中的輸運(yùn)阻力較高。

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Diffusion Path Analysis Model and Its Application to the Oxidation of Nickel-based Alloys in High Temperature Water

WANG Feng1,2, Thomas M. Devine3

(1. Division of Nuclear Materials and Fuel, State Nuclear Power Research Institute, Beijing 100029, China;2. National Energy R&D Center of Nuclear Grade Zirconium Materials, Beijing 100029, China;3. Department of Material Science and Engineering, University of California, Berkeley, CA 94720, USA)

A model of diffusion path analysis (DPA) was proposed to describe the microstructure and formation mechanism of oxide films on Inconel 600 and Inconel 690 in high-temperature and high-pressure water. First, a Ni-Cr-H2O ternary phase diagram was plotted according to the known composition of the alloys and oxide films, along with the environment factors. The diffusion path describing the oxidation of Inconel 600 in high-temperature and high-pressure water indicated that the surface films consisted of Cr2O3inner layer and FeCr2O4outer layer. According to the DPA for Inconel 690, the surface film was composed of Cr2O3entirely. The diffusivity of O2-was higher than that of Cr3+in surface films on Inconel 600. The Cr2O3film formed on Inconel 690 had a higher resistance to the transportation of oxygen through the film, and thus the mobility of oxygen was low. As a consequence, the surface films formed on Inconel 600 and Inconel 690 exhibited different microstructures.

diffusion path analysis (DPA) model； nickel-based alloy； oxidation in high temperature water

10.11973/fsyfh-201606014

2016-01-16

國(guó)家核電技術(shù)有限公司資助項(xiàng)目(2015SN010-006)

汪 峰(1977-),高級(jí)工程師,博士,主要從事核電材料腐蝕研究,18911618698,wangfeng@spic.com.cn

TG172.82

A

1005-748X(2016)06-0498-05