P110鋼在不同溫度含飽和H2S/CO2腐蝕溶液中的腐蝕行為

劉 飛,黃金營,夏成宇,周仕明,鄧天安

(1. 中國石化 石油工程技術研究院,北京 100101； 2. 長江大學 機械工程學院,荊州 434023；3. 中石化西南石油工程有限公司 固井分公司，德陽 610800)

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P110鋼在不同溫度含飽和H2S/CO2腐蝕溶液中的腐蝕行為

劉 飛1,黃金營1,夏成宇2,周仕明1,鄧天安3

(1. 中國石化 石油工程技術研究院,北京 100101； 2. 長江大學 機械工程學院,荊州 434023；3. 中石化西南石油工程有限公司 固井分公司，德陽 610800)

利用腐蝕失重試驗，電化學試驗和掃描電子顯微鏡等方法研究了不同溫度下P110鋼在含飽和H2S/CO2氣體的5%NaCl溶液中的腐蝕行為。研究表明：隨著溫度的升高，P110鋼的腐蝕速率呈現出了先增大后減小的規律;在含飽和H2S/CO2氣體的5%NaCl溶液中，由于溫度升高促進了點蝕的發生，在較高溫度時形成全面腐蝕，但溫度的升高導致H2S、CO2氣體的溶解度降低，抑制了點蝕的發生，形成厚而致密的腐蝕產物膜，使腐蝕速率隨溫度升高而降低。

硫化氫；二氧化碳；溫度；腐蝕速率；腐蝕產物膜

P110鋼做為API(美國石油協會)認證通過的油井套管鋼級，廣泛應用于國內外各大油田。隨著石油天然氣開采難度的日益加劇，在某些酸性氣田中H2S和CO2大量存在于所開采的天然氣中。在氣井開采過程中這些酸性氣體對油套管的腐蝕非常嚴重，往往造成油套管的穿孔甚至斷裂，帶來巨大的經濟損失和嚴重的安全隱患，影響著氣井的安全生產。川西新851井是一口高含CO2的氣井，由于選材不當導致油管懸掛器和油管連接處產生電化學腐蝕，造成該井油管管柱斷落，一口無阻流量達151.5萬m3/d的氣井被迫壓井[1]。普光油田投產幾年后，由于硫化氫腐蝕以及油套管選材問題導致多口井井下油套管腐蝕嚴重[2]。因此，高含硫和二氧化碳氣井的油套管腐蝕影響因素、腐蝕作用機理的研究和腐蝕行為的預測，成為該類氣井開采設備腐蝕防護必須開展的基礎研究。

由于高含硫氣體環境中影響腐蝕行為的因素很多，情況也很復雜。任何單向因素的作用或單向指標控制，都不能全面、準確地反映出高含硫氣田環境的腐蝕危險性，而綜合分析的結論卻具有重要價值[3-5]。因此，全面系統地研究不同材質的石油管柱在高含酸性氣體環境中的腐蝕行為和機理，尋找主要影響因素，總結酸性氣體環境的腐蝕規律，進行腐蝕態勢預測，對于確定有代表性的腐蝕監測點、泄漏點，尋找應力腐蝕開裂敏感部位，實施有效的緩蝕劑保護和準確的失效分析等配套防腐工藝技術，都具有重要的實際意義[6-11]。為此，本工作在不同溫度下，研究了酸性氣體對P110鋼腐蝕行為的影響。

1　試驗

1.1試驗材料

試驗材料為P110鋼，其化學成分(質量分數/%)為；C0.10，Si0.48，P0.013，S0.05，Fe余量。將試驗鋼加工成50mm×10mm×3mm的掛片試樣用于腐蝕失重試驗，掛片依次經600號、800號、1 200號金相砂紙打磨至光亮，再用無水乙醇擦洗，丙酮去油，自然干燥后稱量并待用；電化學測試試樣為圓柱電極，工作面積為0.636cm2，非工作面用環氧樹脂封涂，再室溫固化24h。工作面依次經320號、600號、800號氧化鋁耐水砂紙逐級打磨，再經金相砂紙打磨至表面光亮，用少量蒸餾水清洗，丙酮、無水乙醇擦拭除油和有機物，放入干燥器待用。

1.2腐蝕失重試驗

在1 000mL的廣口瓶中平行掛3片試樣，腐蝕介質為含飽和H2S/CO2氣體的5%NaCl(質量分數，下同)溶液，并在試驗過程中持續通入H2S和CO2氣體。溶液體積與試片表面積之比不小于20mL/cm2，試驗溫度為40，60，80 ℃，浸泡周期為72h。

浸泡結束后，取出掛片試樣，用無水乙醇沖洗后晾干，然后用酸洗液(10%HCl+1%緩蝕劑)浸泡，去除表面腐蝕產物，再用大量去離子水沖洗，無水乙醇、丙酮擦拭，晾干放入干燥器中24h后稱量。根據掛片試樣腐蝕前后的質量差計算其腐蝕速率；采用掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕表面的形貌，并用附帶的能譜儀(EDS)測腐蝕產物的元素成分。

1.3電化學測試

動電位掃描極化曲線測試采用CS300UA型恒電位儀，測試頻率范圍為10mHz～10kHz，正弦波交流激勵信號幅值為±10mV，測試在設定的不同浸泡時間后進行。

電化學測試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞(SCE)電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為P110鋼電極；腐蝕介質為含飽和H2S/CO2氣體的5%NaCl溶液，試驗溫度40，60，80 ℃。

2　結果與討論

2.1腐蝕速率

由腐蝕失重試驗結果可知，P110鋼在40，60，80 ℃下的腐蝕速率分別為0.39，0.74，0.65mm/a。可見，隨著溫度的升高，P110鋼在含飽和H2S/CO2氣體的5%NaCl溶液中的腐蝕速率呈先增大后降低的規律。

2.2動電位掃描極化曲線

圖1為P110鋼在40，60，80 ℃含飽和H2S/CO2氣體的5%NaCl溶液中的極化曲線，將其進行擬合得到的電化學參數見表1。

由圖1和表1可看見，隨著溫度升高，P110鋼在含飽和H2S/CO2氣體的5%NaCl溶液中的自腐蝕電位負移，腐蝕電流密度先增大后減小，60 ℃時最大。

由圖2可見，在40，60，80 ℃含飽和H2S/CO2氣體的5%NaCl溶液中，P110鋼形成的腐蝕產物膜結構存在明顯的差別。

40 ℃時，腐蝕產物膜較為完整，但表面存在縫隙，致密度較低，腐蝕產物相對比較疏松，且存在剝落現象，所以在40 ℃下腐蝕得到的產物膜對基體的保護性比較差，不能對介質腐蝕基體形成有效阻隔。

60 ℃時，腐蝕產物膜表面凹凸不平，存在孔隙和孔洞；P110鋼在該狀態下腐蝕程度更高，腐蝕產物形貌較厚，且產物膜連續性不好,出現破損的程度較大。原因可能是隨著溫度升高，反應離子活化能繼續增大，導致腐蝕產物增多，但膜的結合程度較弱，難以形成保護性膜層，導致腐蝕速率增至最大。

80 ℃時，腐蝕產物膜較為致密、平整、厚度較厚，與60 ℃時相比，P110鋼腐蝕程度降低。雖然此時溫度較高，離子活化能增大，但是基體表面形成的腐蝕產物膜較致密，對基體的腐蝕起到了抑制作用，故80 ℃時腐蝕速率相對60 ℃時大大降低。

由表2可見，在三種溫度下，腐蝕產物膜的主要成分為鐵硫化合物及部分氧化物。

表2　在不同溫度含飽和H2S/CO2氣體的 5% NaCl溶液中P110鋼腐蝕產物膜的EDS分析結果(原子分數)Tab. 2　EDS analysis results of corrosion films of P110 steelin 5% NaCl solution with saturated gases of H2S and CO2at different temperatures (atom)　%

在含飽和H2S/CO2氣體的5%NaCl溶液中，溫度升高促進了點蝕發生，在較高溫度時形成全面腐蝕，當大于一定溫度時，全面腐蝕有助于鈍化膜轉變為更厚的鐵硫化物；同時，隨著溫度的升高，H2S、CO2氣體的溶解度降低，抑制了點蝕的發生，使P110鋼表面形成厚而致密的腐蝕產物膜，從而抑制了界面化學反應，使腐蝕速率隨溫度升高而降低。總之，溫度升高會明顯增大H2S、CO2腐蝕陰極、陽極電極的反應速率，與此同時，又促使具有保護作用的腐蝕產物膜的形成。

3　結論

(1) 隨著溫度的升高，P110鋼在的腐蝕速率呈現出了先增大后減小的規律。

(2) 在含飽和H2S/CO2氣體的5%NaCl溶液中，溫度升高促進了點蝕發生，在較高溫度時形成全面腐蝕，但溫度的升高會使H2S、CO2氣體的溶解度降低，又抑制了點蝕的發生，形成厚而致密的腐蝕產物膜，抑制了界面化學反應，使腐蝕速率隨溫度升高而降低。

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CorrosionBehaviorofP110SteelinCorrosionSolutionwithSaturatedH2SandCO2atDifferentTemperatures

LIUFei1,HUANGJin-ying1,XIACheng-yu2,ZHOUShi-ming1,DENGTian-an3

(1.ResearchInstituteofPetroleumEngineering,Sinopec,Beijing100101,China;2.SchoolofMechanicalEngineering,YangtzeUniversity,Jingzhou434023,China;3.CementingCompanyofSinopecSouthwestPetroleumEngineeringCompanyLtd.,Deyang610800,China)

ThecorrosionbehaviorofP110steelin5%NaClsolutionwithsaturatedH2SandCO2gaseswasinvestigatedatdifferenttemperaturesbycorrosionweightlosstesting,electrochemicaltestingandscanningelectronmicroscopy.TheresultsshowthatthecorrosionrateofP110steelatdifferenttemperaturesincreasedfirstandthendecreasedwiththeincreaseoftemperature.In5%NaClsolutionwithsaturatedH2SandCO2gases,theincreaseoftemperaturewouldpromotethepittingcorrosionofP110steel,whichledtogeneralcorrosionathighertemperatures.ButthesolubilityofH2SandCO2decreasedwithincreasingtemperature,whichrestrainedpittingcorrosionandledtotheformationofthickandcompactcorrosionfilms,sothecorrosionratedecreased.

hydrogensulfide;carbondioxide;temperature;corrosionrate;corrosionfilm

10.11973/fsyfh-201606010

2015-11-14

國家重大科技專項(2011ZX05005-006)； 國家自然科學基金資助項目(51374218)

夏成宇(1981-),講師,博士,從事管柱力學及流體機械相關研究,qlq1010@126.com

TG172.7

A

1005-748X(2016)06-0481-03