竹葉提取物對LST12鋼在NH4Cl溶液中的緩蝕作用

李向紅,鄧書端,劉建祥,李 楠

(1. 西南林業大學 理學院，昆明 650224； 2. 西南林業大學 材料工程學院，昆明 650224)

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竹葉提取物對LST12鋼在NH4Cl溶液中的緩蝕作用

李向紅1,鄧書端2,劉建祥1,李 楠1

(1. 西南林業大學 理學院，昆明 650224； 2. 西南林業大學 材料工程學院，昆明 650224)

用失重法、動電位極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)研究了竹葉提取物(DLMLE)在0.5 mol/L NH4Cl溶液中對冷軋鋼的緩蝕作用。結果表明：DLMLE在NH4Cl溶液中對冷軋鋼具有良好的緩蝕作用，緩蝕率隨緩蝕劑質量濃度的增加而增大，最大緩蝕率可達85.9%；DLMLE在冷軋鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，吸附過程為物理吸附和化學吸附的混合吸附過程；DLMLE為混合抑制型緩蝕劑，EIS譜呈單一壓扁的半圓容抗弧，電荷轉移電阻隨緩蝕劑質量濃度的增加而增大。

冷軋鋼；NH4Cl;緩蝕；竹葉提取物；吸附

緩蝕劑以其使用方便、適用范圍廣、投資少、見效快等優點，已成為最有效的防腐蝕技術之一。隨著環保意識的加強，許多有毒、有害、污染環境的緩蝕劑將被限制和禁止使用，故尋求無毒、使用安全、環境友好的"綠色"緩蝕劑為全世界所關注。從植物中提取制備出植物緩蝕劑是研發“綠色”緩蝕劑的重要途徑之一[1]。國內外對植物緩蝕劑開展了大量研究，特別是進入21世紀后，植物緩蝕劑的研究方興未艾，每年均有大量的植物緩蝕劑研究報道和專利申請。關于植物緩蝕劑對鋼在酸溶液介質的研究已有報道[2-3],然而其在鹽溶液介質中的報道卻較少。

云南地區竹類資源異常豐富，是世界公認的竹類植物的起源地和現代分布中心之一，有“竹類故鄉”之譽。本課題組曾對竹葉提取物作為金屬緩蝕劑開展了大量研究工作，并發現竹葉提取物為混合抑制型緩蝕劑，在酸性介質中對冷軋鋼具有良好的緩蝕作用[4-5]。為更好地利用竹葉資源這一優勢，本工作在此基礎上，進一步研究了麻竹竹葉提取物(DLMLE)在0.5 mol/L NH4Cl溶液中對冷軋鋼的緩蝕作用。

1　試驗

1.1試驗材料和試劑

試驗鋼為攀枝花鋼鐵廠生產的LST12冷軋鋼片，其化學成分(質量分數/%)為：C 0.07,Si 0.01,Mn 0.3,P 0.022,S 0.01,Al 0.030。NH4Cl、無水乙醇、石油醚(沸程60～90 ℃)、丙酮均為分析純試劑。竹葉采摘于西南林業大學校園的麻竹，去泥洗凈，60 ℃烘干，粉碎，過40目篩備用。竹葉緩蝕劑的提取制備方法詳見文獻[4-5]，提取溶劑為80%(體積分數)乙醇水溶液，產率為11%。

1.2失重法

將冷軋鋼片制成25 mm×20 mm×0.60 mm的試樣并按文獻[5]中的方法進行表面處理，精確稱量(±0.1 mg)后，室溫下(20 ℃)將兩平行試樣用玻璃鉤全浸懸于250 mL含竹葉緩蝕劑的0.5 mol/L NH4Cl溶液中。恒溫48 h后取出鋼片，用500 mL的清洗液(質量分數37% HCl +500 mL蒸餾水+20 g六次甲基四胺)清除表面腐蝕產物，然后用蒸餾水沖洗，吹干，精確稱量，求兩平行試樣質量損失的平均值，并計算出腐蝕速率(v)和緩蝕率(ηw)[5]。

1.3電化學試驗

在PARSTAT2273電化學工作站上采用三電極系統進行電化學試驗。工作電極為試驗鋼片，參比電極為套有盧金毛細管的飽和KCl甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。工作電極用環氧樹脂灌封，裸露面積為1.0 cm×1.0 cm。裸露面用耐水砂紙依次打磨至鏡面光亮，丙酮脫脂后，放入裝有250 mL腐蝕溶液的燒杯中，浸泡2 h使開路電位穩定。動電位極化曲線掃描區間為 -250～250 mV(相對于開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s，根據腐蝕電流密度(Jcorr)計算緩蝕率(ηp)[5]；電化學阻抗譜(EIS)的測量頻率為0.01～105Hz，交流激勵幅值為10 mV，數據點采集數為30，根據電荷轉移電阻(Rt)計算緩蝕率(ηR)[5]。

2　結果與討論

2.1DLMLE對鋼的緩蝕作用

從圖1可以看到，試驗鋼在未添加緩蝕劑的空白0.5 mol/L NH4Cl中的腐蝕速率為0.31 g/(m2·h)，可觀察到鋼表面被嚴重腐蝕，結合鋼在NH4NO3中的腐蝕研究[6]，擬定出試驗鋼在NH4Cl溶液介質中的腐蝕電化學反應，見式(1)～式(10)。

陽極發生鐵的溶解氧化反應：

(1)

陰極發生O2的還原反應：

(2)

陽極反應的產物Fe2+可進一步與OH-發生反應：

(3)

(4)

Fe(OH)2不穩定，會分解成FeO：

(5)

同時，Fe(OH)2也會被溶液中的O2緩慢氧化為Fe3O4、Fe(OH)3及FeOOH：

(6)

(7)

(8)

FeOOH也不穩定，部分會逐漸脫去水分形成更加穩定的難溶物Fe2O3：

(9)

同時，NH4Cl溶液中的NH4+會導致溶液具有弱酸性，造成Fe(OH)2的快速溶解，進一步增強了電化學腐蝕反應[6]：

(10)

從圖1中還可以看到，在NH4Cl溶液中加入DLMLE后試驗鋼的腐蝕速率顯著下降，且隨DLMLE質量濃度的增加而下降，添加500mg/LDLMLE時，腐蝕速率降低至0.044g/(m2·h)。從緩蝕率變化曲線看，DLMLE對試驗鋼的緩蝕率隨著其質量濃度的增加而增大，DLMLE質量濃度為500mg/L時，緩蝕率為88.9%，表明DLMLE對試驗鋼具有良好的緩蝕作用。值得注意的是，當DLMLE質量濃度增加至300mg/L后，再繼續增加緩蝕劑質量濃度,緩蝕作用仍基本保持不變，表明DLMLE質量濃度達300mg/L時吸附趨于飽和。

據文獻[7]報道DLMLE由黃酮類(葒草苷、異葒草苷、牡荊苷、異牡荊苷等)、活性多糖(木糖、阿拉伯糖、半乳糖等)、特種氨基酸(蘇氨酸、纈氨酸、δ-羥基賴氨酸等)、芳香成分(2-己烯醛、葉醇等)等組成，是具有極性官能團(O-H,N-H,C=C,C=O,C-N,C-O)、雜芳環和共軛體系的有機物[4]。DLMLE中的氧、氮原子具有大量的孤對電子，是良好的配位體，可以與鐵的空d軌道形成配位鍵發生化學吸附，在試驗鋼表面吸附形成緩蝕膜層，起到了良好的緩蝕作用。另外，DLMLE也可與溶液中的Fe2+形成配合物而吸附在試驗鋼表面，起到了良好的緩蝕作用。

2.2DLMLE在鋼表面的吸附等溫式

從圖2可以看到，20 ℃下c/θ與c呈直線關系，其線性相關系數r(0.999 4)和斜率(0.94)均接近1，表明DLMLE在試驗鋼表面的吸附滿足Langmuir吸附方程[5]，見式(11)。吸附平衡常數K等于9.452×10-3L/mg，再根據式(12)計算出標準吸附自由能(ΔG0)[5]。

(11)

(12)

式中：ρ為緩蝕劑質量濃度；K為吸附平衡常數；θ為表面覆蓋度，近似等于緩蝕率；ρsolvent是溶劑的質量濃度，其單位需與緩蝕劑質量濃度一致，此處近似取值為1.0×106mg/L[5]。

ΔG0計算值為-22.3kJ/mol。ΔG0<0說明竹葉緩蝕劑在試驗鋼表面的吸附為自發過程，且絕對值處于20～40kJ/mol，表明DLMLE在試驗鋼表面上的吸附屬于物理吸附和化學吸附的混合吸附[5]。

2.3極化曲線

從圖3可看出，添加DLMLE前后試驗鋼極化曲線的形狀并無改變，表明添加DLMLE后腐蝕反應機理未發生改變；陰極極化曲線出現了3段區域：III是氧的電化學活化控制區，II是氧的擴散控制區，I是氫的電化學活化控制區，表明陰極反應含有析氫反應和吸氧反應，呈現出擴散控制特征[8]；陽極極化曲線并未出現鈍化特征，其腐蝕過程呈活化極化控制[8]。

添加DLMLE后對陰陽兩極反應均產生了明顯的抑制作用，故DLMLE為混合抑制型緩蝕劑。對Tafel區間進行擬合得出電化學參數，結果見表1。由表1可見,加入DLMLE緩蝕劑后，腐蝕電位(Ecorr)基本未發生改變，進一步說明DLMLE為混合抑制型緩蝕劑；腐蝕電流密度(Jcorr)則隨DLMLE質量濃度增加而顯著下降，即緩蝕效果明顯，500mg/L時緩蝕率(ηp)高達81.6%，表明DLMLE在0.5mol/LNH4Cl溶液中對試驗鋼具有良好的緩蝕作用。加入緩蝕劑后陰極和陽極的Tafel斜率發生改變，這可能是由于緩蝕劑吸附在試驗鋼表面的反應活性位置上，造成緩蝕劑的電位隨電流的變化所致[9]。

2.4電化學阻抗譜(EIS)

從圖4可以看到，試樣鋼在含不同質量濃度DLMLE的0.5mol/LNH4Cl溶液的Nyquist圖呈單一半圓容抗弧，表明試驗鋼在該介質中的腐蝕主要由電荷傳遞控制。阻抗譜不是一個完整的半圓，說明電極反應過程中存在頻率彌散效應[10]。隨DLMLE質量濃度的增加，容抗弧明顯增大，故電極表面的阻抗值增大，腐蝕速率減慢，緩蝕效果越好。

表1　試驗鋼在含不同質量濃度DLMLE的 0.5 mol/L NH4Cl溶液中的極化曲線參數Tab. 1　Polarization parameters for test steel in0.5 mol/L NH4Cl solution containing differentconcentrations of DLMLE

容抗弧反映電荷轉移電阻Rt和電極界面電容Cdl組成的阻容弛豫過程。采用圖5所示的等效電路圖[10]對數據進行擬合，圖中Rt為電荷轉移電阻，Rs為溶液電阻，CPE為常相位角元件。EIS擬合結果進行計算處理[10]后列于表2。相對于空白溶液而言，電荷轉移電阻Rt增大了一個數量級，表明DLMLE在試驗鋼表面吸附后使電荷傳遞得到明顯抑制,產生良好的緩蝕作用。加入DLMLE后，雙電層電容Cdl減小，表明DLMLE吸附到試驗鋼表面時擠走了介電常數較大的水分子。最大緩蝕率達78.4%。

3　結論

(1) 竹葉提取物DLMLE對冷軋鋼在0.5mol/LNH4Cl溶液中具有良好的緩蝕作用，緩蝕率隨緩蝕劑質量濃度的增加而增大，最大緩蝕率可達85.9%，DLMLE為混合抑制型緩蝕劑。

(2)DLMLE在試驗鋼表面的吸附符合Langmuir吸附模型，吸附過程為物理吸附和化學吸附的混合吸附過程。

(3)EIS呈現單一容抗弧特征，表明試驗鋼的腐蝕主要由電荷傳遞控制；隨緩蝕劑質量濃度的增加，電極表面的阻抗值顯著增大。

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Corrosion Inhibition of Bamboo Leaf Extract for Steel in NH4Cl Solution

LI Xiang-hong1, DENG Shu-duan2, LIU Jian-xiang1, LI Nan1

(1. Faculty of Science, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China;2. Faculty of Materials Engineering, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China)

The inhibition effect of dendrocalmus latifcorus munro leaf extract (DLMLE) on the corrosion of cold rolled steel (CRS) in 0.5 mol/L NH4Cl solution was studied by weight loss method, potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that DLMLE was a good inhibitor for CRS in 0.5 mol/L NH4Cl solution, and inhibition efficiency increased with the concentration of inhibitor, and the maximum inhibition efficiency was 85.9%. The adsorption of DLMLE on steel surface obeyed Langmuir adsorption isotherm, and was a mixed process of physical adsorption and chemical adsorption. DLMLE acted as a mixed-type inhibitor. The EIS spectra exhibited one depressed capacitive loop and the charge transfer resistance value increased with the inhibitor concentration.

cold rolled steel; NH4Cl; inhibition; bamboo leaf extract; adsorption

10.11973/fsyfh-201606003

2015-05-10

國家自然科學基金項目(51161023)

李向紅(1981-)，副教授，博士，從事緩蝕劑研究，18987172120，xianghong-li@163.com

TG174.42

A

1005-748X(2016)06-0449-04