T91鋼在超臨界水環境中的腐蝕性能

高文華,沈 朝,張樂福

(上海交通大學 核能科學與工程學院，上海 200240)

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T91鋼在超臨界水環境中的腐蝕性能

高文華,沈 朝,張樂福

(上海交通大學 核能科學與工程學院，上海 200240)

在超臨界水(SCW)環境中對新型鐵素體/馬氏體鋼T91進行了不同時間的高壓釜浸泡試驗，采用SEM、EDS和XRD等方法對試樣表面的腐蝕氧化膜進行了分析。結果表明：T91鋼在超臨界水環境中的氧化符合固態生長機制，材料表面生成了保護性氧化膜；外層氧化膜的主要成分是Fe3O4，有大量孔洞和裂紋缺陷；內層氧化膜的主要成分為Fe3O4和FeCr2O4，結構致密，隨浸泡時間的延長氧化膜分層逐漸清晰；內層氧化膜中FeCr2O4含量逐漸增加，Fe(Fe,Cr)2O4的尖晶石結構具有保護性，使T91鋼在SCW中的腐蝕速率降低。

馬氏體鋼T91;超臨界水;腐蝕性能

超臨界水冷堆是在第四代反應堆國際論壇(GIF)上提出的最有前景的先進核電堆型之一，具有很好的經濟性、安全性和可持續性。超臨界水冷堆使用輕水作為冷卻劑，只有一個循環回路，移除了蒸汽發生器、蒸汽干燥器、汽水分離器等設備，其熱效率可達45%～48%，與常規輕水堆相比(其熱效率為30%～33%)，具有較明顯的優勢。且超臨界水冷堆主設備的尺寸小、水循環回路被極大簡化[1-3]。

鐵素體/馬氏體鋼以其優秀的高溫力學性能[4]，被選為超臨界水堆的候選材料。T91鋼是20世紀80年代由美國開發的一種新型細晶強韌馬氏體耐熱鋼，含9%(質量分數，下同)的鉻和1%的鉬并添加了少量鎳、釩等微量元素，具有優良的高溫強度、韌性及抗熱疲勞性能。T91鋼已經在超臨界火電機組得到了廣泛應用。本工作對T91鋼在超臨界水環境中的腐蝕行為進行了研究，為T91鋼在超臨界水堆中的應用提供參考。

1　試驗

1.1試驗材料

試驗采用寶鋼提供的商用T91鋼，化學成分見表1，用切割機將T91鋼切割成20 mm×15 mm×2 mm片狀試樣，試樣表面依次用180號至2 000號砂紙打磨拋光成鏡面，然后用超純水清洗后放入丙酮中用超聲波清洗，再用超純水清洗，置于烘干箱中烘干后，用游標卡尺測量尺寸，并在精度為0.1 mg的電子天平上稱量。

1.2試驗方法

將試樣置于高壓釜中浸泡，腐蝕介質為電阻率不小于18.2 MΩ·cm，氧含量不超過5×10-7%(質量分數)的超臨界水，試驗溫度為600 ℃，壓力為25 MPa，分別在100，300，600，1 000，1 500 h時開釜取樣、烘干、稱量，并采用掃描電鏡(SEM)、能譜(EDS)和X射線衍射(XRD)法分析浸泡不同時間試樣表面氧化膜的形貌，化學成分和相組成。

表1　T91鋼的化學成分(質量分數)Tab. 1　Chemical composition of T91 steel (mass)　%

腐蝕質量增加隨腐蝕時間的變化可以由式(1)描述[4]。

(1)

式中：ΔW為材料單位面積上的質量增加，mg/dm2；k為比例常數，mg/(dm2·h)；t為腐蝕時間，h；n為試樣氧化動力學的指數。

2　結果與討論

2.1T91鋼腐蝕增重曲線

T91鋼在600 ℃的超臨界水中的腐蝕增重曲線如圖1所示。根據式(1)對該腐蝕增重曲線進行擬合，得到曲線方程見式(2)。可見，T91鋼在600 ℃的超臨界水中的腐蝕增重曲線服從典型的立方增長規律。

(2)

材料氧化生長隨時間變化的規律表明材料的氧化生長主要取決于氧化層的離子擴散[5]。因此，氧化膜增厚導致的離子擴散距離增大可以降低氧化速率。T91鋼在超臨界水中浸泡的前100 h腐蝕產物質量增加較快，達到了300 mg/dm2，隨著浸泡時間延長，T91鋼表面生成保護性氧化膜，起到了一定的保護作用，降低了T91鋼進一步腐蝕的速率，在腐蝕1 500 h后質量增加速率仍然較高。

Olmedo等[6]在480 ℃、25 MPa的除氧環境中得到的腐蝕增重曲線見式(3)。根據T91鋼在480，600 ℃超臨界水中的腐蝕增重曲線可知，該鋼在上述條件下氧化速率常數分別為12.22和57.04，后者接近前者的5倍，可知隨溫度的升高材料的腐蝕速率增大，溫度對T91鋼在超臨界水中的腐蝕速率有明顯的影響。在480，600 ℃時,所對應的時間指數分別為0.35和0.39，均近似滿足立方生長規律，變化幅度較小，說明在兩種溫度下材料腐蝕速率隨時間的變化規律一致。

ΔW=12.22t0.35

(3)

由Arrhenius方程得到

(4)

式中：Q為材料的氧化激活能，kJ/mol;R為氣體常數,8.314 J/(mol·K);A為常數;T為熱力學溫度。

將式(4)兩邊取對數,計算得到在400～600 ℃下T91鋼的氧化激活能為146.52 kJ/mol，說明T91鋼在超臨界水環境中容易被氧化腐蝕。

2.2T91鋼氧化膜形貌

從圖2中可以看出，表面氧化物晶粒尺寸隨著腐蝕時間的延長而不斷增大。在腐蝕初期，氧化膜表面有大量孔洞，基體材料中的金屬離子和外界氧原子可以通過這些缺陷進行交互擴散并且發生氧化反應，因此不能有效降低材料腐蝕速率。隨著腐蝕時間的延長，氧化膜增厚，表面孔洞缺陷逐漸減少，在300 h時孔洞缺陷已基本消失，1 500 h后部分晶粒尺寸達到了12 μm。

從圖3可知，表面氧化膜的主要成分為Fe3O4，而且試驗在低氧、高溫的環境中進行，使得磁鐵礦晶粒之間能夠產生Fe3O4晶鍵連接，磁鐵礦晶粒產生晶粒長大現象。在Fe-Cr-Ni合金中，發生氧化的主要原因是離子的向外擴散和氧原子的向內擴散[4]。

T91鋼在600 ℃以上的超臨界水中生成的氧化膜會出現裂紋或剝落現象，使基體材料暴露在超臨界水環境中，加劇了材料的腐蝕。在超臨界水中，氧化膜的體積與生成這些氧化膜所消耗金屬的體積之比稱為P-B比，即PBR。一般來說，PBR大于1時氧化膜具有較好的保護性，但PBR也不宜過大，在1～2為最佳，鉻氧化物的PBR一般在2左右[7]。當PBR大于1.16時，產生的壓應力可能使氧化膜破裂或者剝落，同時晶體結構的缺陷、新氧化物在舊氧化膜中的生成都會產生生長應力。在降溫過程中，內層氧化膜和基體材料間也會由于熱膨脹系數不一致而產生熱應力。當膜內應力大于氧化膜的臨界應力時，氧化膜就會變形開裂。熱應力σth可由式(5)[8]估算得到。

(5)

式中：E為楊氏模量；α為熱膨脹系數；ΔT為溫度改變量；μ為泊松比；δ，H分別為氧化膜和腐蝕試樣的厚度。下標ox、m分別表示氧化物和金屬基體。

根據式(5)計算可得T91鋼從600 ℃降到室溫的過程中所產生的熱應力σth為508.5 MPa。而厚度為65～80 μm的氧化膜發生開裂剝落所需的臨界應力σc為300～350 MPa。由于σth遠大于σc，加上氧化物生成產生的生長應力，使得氧化膜總的內應力遠大于σc，T91鋼表面氧化膜發生開裂。由圖2(b)可知，腐蝕300 h后由于生長應力和熱應力的作用，表面氧化膜上出現了少量的裂紋，這些裂紋缺陷同樣提供了離子擴散的短路通道，從而降低了氧化膜的保護性，加速了材料的腐蝕。隨著腐蝕的進一步進行，裂紋密度和裂紋寬度不斷增加，從而大大削弱了氧化膜的保護性，使得材料在長時間浸泡后腐蝕速率仍較高。

由圖4可知，在600 ℃的超臨界水中T91鋼形成了連續性的氧化膜，氧化膜具有三層結構，即外層氧化膜、內層氧化膜和擴散層。在不同的氧化層中，鉻、鐵和鉻元素所占的比例不同。T91鋼的主要元素為鐵和鉻，因此該材料的腐蝕產物主要是這兩種元素的氧化物。由于在材料內部鐵元素的擴散速率要大于鉻元素的擴散速率[9]，所以外層氧化膜富鐵貧鉻，內層氧化膜富鉻貧鐵，鉻元素含量在擴散層劇烈上升，在內外氧化層中則基本保持不變。正是由于內層富鉻的氧化膜具有致密的結構，能夠有效降低離子的擴散速率，從而對材料起到保護作用。結合圖3可知，外層氧化膜的主要成分是Fe3O4，其結構較稀疏,不具備很好的保護性，而內層氧化膜的主要成分為Fe3O4和FeCr2O4，其結構非常致密，基本沒有空洞等缺陷，對基體材料具有良好的保護性。

由圖5可知，三層氧化膜隨著腐蝕時間的增長分層逐漸清晰，腐蝕1 500 h后內層氧化膜和外層氧化膜的厚度分別達到了60 μm和70 μm左右，層與層之間的分界線清晰，基體材料與內層氧化膜直接出現了明顯的裂痕，這是由于T91鋼的晶粒為體心立方結構，與氧化物之間的熱膨脹系數差異較大，降溫過程中產生的熱應力使得氧化膜“脫離”基體。同時外層氧化膜上的孔洞密度也隨著腐蝕時間的延長不斷增加，孔洞的集中使得氧化膜界面出現了裂縫，這些孔洞和裂縫成為了基體離子擴散的途徑，加速了材料的腐蝕，同時也降低了氧化膜的臨界失效應力，是氧化膜破裂的重要原因。

由圖6可知，腐蝕1 500 h后,內層氧化膜中的鉻元素進一步富集，而鐵元素含量進一步降低，因此內層氧化膜中的FeCr2O4含量升高，從而使其結構更加致密，能夠有效降低離子在氧化膜中的擴散速率[8]，這是材料在腐蝕后期腐蝕速率降低的重要原因之一。

2.3討論

2.3.1 T91鋼的氧化分析

T91鋼的浸泡腐蝕試驗結果與大多數鐵素體/馬氏體不銹鋼的一致，外層形成稀疏的磁鐵礦，內層主要成分為(M，Cr)3O4尖晶石，結構致密[10-12]。

T91鋼中主要成分為鐵與鉻元素，根據文獻[13]中給出的Fe-Cr-O的三元相圖可以得知,在600 ℃下氧化物組成為FeO、Fe3O4、Cr2O3，鐵和鉻發生氧化反應生成尖晶石結構的氧化物，FeCr2O4可以與Fe3O4形成固溶體。

在超臨界水中，鉻的氧化自由能比鐵的低，故氧更易與鉻發生反應，但T91鋼中鉻含量較少，因此T91鋼表面先生成鐵的氧化物FeO、Fe2O3、Fe3O4，其中FeO與基體材料相鄰。而FeO是金屬不足的P型半導體[14]，存在著大量的陽離子空位，陽離子的遷移率高，鉻可以逐漸溶于FeO中，由于T91鋼中鉻含量在8.5%左右，使得FeO中鉻含量很快超過鉻在FeO中的溶解度而析出，生成Cr2O3。Cr2O3與FeO發生固相反應生成FeCr2O4。FeCr2O4為致密的尖晶石結構，同時FeCr2O4還能與Fe3O4形成固溶體Fe(Fe,Cr)2O4，在尖晶石結構中，面心立方的晶格由O2+構成，Cr3+占據了四面體和八面體的間隙，降低了金屬離子向氧化膜外的擴散速率，從而降低了材料的氧化速率，提高了耐蝕性。

2.3.2 固態生長機理的驗證

在超臨界水中，氧化膜的生長模型主要有固態生長機制、金屬溶解和氧化物沉淀機制。固態生長機制認為，氧化物是由金屬陽離子外向擴散和外界氧原子內向擴散形成的，由于氧化膜中鉻、鎳的遷移速率低，鐵的遷移速率高，所以鉻、鎳氧化物富集在內層，而鐵的氧化物富集在外層。金屬溶解和氧化物沉淀機制認為金屬會在氣孔底部的活性位置溶解，使得金屬離子含量增大而導致氧化物在這些位置上沉淀。

由圖5(b)可以看出，腐蝕1 000 h后內外氧化膜的分層已經非常清晰，基體與內層氧化膜之間的擴散層可以忽略不計。內層氧化膜成分為Fe3O4和FeCr2O4，外層氧化膜成分為Fe3O4，同時T91鋼的主要元素為鐵與鉻，忽略其他元素的影響，氧化膜中氧元素質量mO可以由式(6)計算。

(6)

式中：ρ為密度；δ為膜厚度;M為摩爾質量。Sin與Sout分別為原始試樣內外氧化層的表面積。由于鉻與鐵的相對原子質量非常接近，可以把內層氧化膜成分簡化為Fe3O4和FeCr2O4的均勻混合物。

由式(6)及文獻[15]中內外氧化膜參數計算得到內層氧化膜中氧的質量為407.12 mg，外層氧化膜中氧質量447.37 mg，總質量為854.49 mg，與試驗測得的1 000 h腐蝕質量增加842 mg非常接近，這說明T91鋼在超臨界水中腐蝕時幾乎沒有發生金屬溶解，其主要機理是氧化物的固態生長，與金屬在高溫空氣中的腐蝕機理類似。

3　結論

(1) T91鋼在600 ℃的超臨界水中的氧化符合固態生長機制，材料表面形成了保護性氧化膜。

(2) 外層氧化膜的主要成分是Fe3O4，有大量孔洞和裂紋缺陷；內層氧化膜的主要成分為Fe3O4和FeCr2O4，結構致密，隨腐蝕時間延長氧化膜的分層逐漸清晰。

(3) 隨浸泡時間的延長,內層氧化膜中FeCr2O4含量逐漸增加，Fe(Fe,Cr)2O4的尖晶石結構具有保護性，使得后期腐蝕速率降低。

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Corrosion Behavior of T91 Steel in Supercritical Water

GAO Wen-hua, SHEN Zhao, ZHANG Le-fu

(School of Nuclear Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)

The corrosion behavior of ferritic/martensitic steel T91 in supercritical water (SCW) was investigated by immersion test in autoclave for different times, and the oxide films on the surface of samples were characterized using SEM, EDS and XRD techniques. The results show that a dual-layer protective oxide film formed in SCW, consisting of an outer layer with Fe3O4and an inner layer with Fe3O4and FeCr2O4. The oxidation fellowed the solid state growth rule. The boundaries between oxide layers became evident with increasing immersion time. The increasing content of FeCr2O4in inner layer and the protectiveness of Fe(Fe,Cr)2O4spinel made the corrosion rate decreased.

martensitic steel T91; supercritical water (SCW); corrosion behavior

10.11973/fsyfh-201606002

2015-04-30

國家重點基礎研究發展規劃(973 計劃)項目(2007BC209802)

張樂福(1967-)，副教授，博士，從事核材料腐蝕研究，13524678702，lfzhang@sjtu.edu.cn

TG172

A

1005-748X(2016)06-0444-05