研究型計算材料學實驗設計與實踐

魯效慶, 魏淑賢, 李邵仁

(中國石油大學(華東) 理學院, 山東 青島　266580)

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研究型計算材料學實驗設計與實踐

魯效慶, 魏淑賢, 李邵仁

(中國石油大學(華東) 理學院, 山東 青島266580)

依據材料科學發展的前沿知識,設計研究型“O2在Pt/TiO2表面吸附理論研究”的計算材料學實驗。實驗設計包括基礎知識準備、模型構建及具體計算實施、計算結果分析討論3部分,并在此基礎上進行深層次內容拓展,實驗內容密切聯系學科發展前沿。教學實踐證明,研究型計算材料學實驗有助于學生熟悉模擬實驗流程,掌握理論分析方法,提高運用專業知識能力,從而培養學生的科研能力和綜合素質。

計算材料學實驗； 模擬計算與分析； Materials Studio

實驗教學是高等教育的一個重要環節,對培養學生的創新能力和動手能力至關重要。國內外高校在專業實驗教學中都非常重視綜合性、研究性實驗比例[1],在研究型專業實驗教學中以科研的思維開展教學,創造條件激勵學生在教學過程中進行更多思考,讓學生建立科研理念,培養學生的自主創新精神[2-3]。

計算材料學實驗是關于材料組成、結構、性能及其相互作用關系的計算機模擬與設計的實驗,是材料科學研究里的“計算機實驗”[4]。在國內外高校中,計算材料學實驗常作為材料學科的專業必修實驗。在計算材料學實驗中,學生通過建模計算、數據分析等環節的訓練提高其從事材料研究的能力和素養。近年來,充分發揮計算模擬的橋梁作用,積極探索將計算材料學實驗教學內容與科研實踐相結合,設計出一系列研究型實驗內容。通過實驗使學生掌握基本的計算材料學理論知識及常用計算軟件,了解計算材料學的發展及前沿動態,激發學生研究興趣,培養學生科學理論研究基本技能和素養[5-6]。我們將教師科研內容引入實驗教學中,設計“O2吸附在Pt/TiO2表面理論研究”的教學實驗,該實驗涉及模擬計算研究基本方法和當前模擬計算常用軟件Materials Studio(MS),適合計算材料學實驗教學。

1 實驗內容設計依據

金屬Pt和TiO2組合光催化劑(Pt/TiO2)具有適合光電磁輻射激發的禁帶寬度,是一種新型、高效、熱門、環保的光催化劑。作為一種重要的光催化劑,Pt/TiO2在光催化氧化苯[7]、光催化分解甲酸[8]、氧化分解甲醛[9]等方面具有重要作用。利用模擬計算從微觀機理上了解表面吸附小分子與催化劑之間的物理、化學相互作用,包括分子吸附位、覆蓋度、吸附穩定性、結構構象等,從微觀角度描述反應過程,從細節上補充實驗結果,對于提高催化劑選擇性和效率具有重要意義。

實驗選取具有代表性研究內容——O2在Pt/TiO2表面的吸附,利用MS軟件中Dmol3模塊優化實驗涉及的幾種不同模型結構并計算其總能量和性質,分析計算O2在Pt/TiO2表面的吸附特點及吸附能。基于密度泛函理論(DFT),對吸附點(首選的能量活潑點)量化計算模擬,有助于學生形象了解化學吸附過程,加深理解吸附、能帶等相關概念。

2　實驗儀器

MS軟件Visualizer模塊、MS軟件Dmol3模塊、計算機。

3　實驗教學設計

3.1實驗預習

實驗前學生自主查閱O2在Pt/TiO2表面吸附的相關文獻,了解基本理論分析方法,Pt/TiO2表面穩定吸附位置,相關鍵長、吸附能等理論或實驗值,并設計實驗。

3.2實驗操作

課堂上教師首先就實驗內容的選擇背景、研究現狀以及模擬計算選擇切入點與學生展開交流討論,通過討論使學生明白實驗目的、實驗原理。然后教師以引導的方式講解構建、優化模型以及對優化后模型進行模擬計算的具體實驗內容。

3.2.1模型構建

模型構建是計算模擬過程的基礎,構思模型要依據實驗文獻,以研究目的為目標,全面考慮各種所需模型以及每類模型的可能性,模型大小要綜合考慮模擬真實性與計算精度、效率。本實驗研究目的是研究O2在Pt/TiO2表面的吸附,因此需構建O2、Pt/TiO2(101)表面以及O2吸附在Pt/TiO2(101)表面結構模型。以Pt/TiO2(101)表面模型構建為例,首先依據實驗文獻[10]中TiO2晶型為銳鈦礦,在MS軟件可視界面建模時從軟件自帶結構庫中導出銳鈦礦TiO2晶胞,再利用軟件建模工具進行切面、建立超晶胞、建立真空層等操作,綜合考慮模擬真實性與計算精度、效率,超晶胞大小取兩層厚度,每層含有2層Ti原子和4層O原子的(2×3)超晶胞模型,晶格單元的長度a和b均為0.800 nm,c為1.7 nm,最后增加一個Pt原子在TiO2(101)表面,此時需要考慮Pt在TiO2(101)表面可能的各種位置,具體過程對照相關理論文獻[9],從而獲得Pt在TiO2(101)表面最穩定位置(見圖1)。

圖1　Pt/TiO2(101)表面模型

3.2.2模型優化及計算模擬

在計算各模型結構單點能(Energy)和性質(Properties)之前首先需要對模型進行優化。參數選擇是計算模擬的關鍵,不同參數選擇的依據不同。計算方法主要依據體系原子類型、相關性質等,收斂標準的設置主要依據兼顧計算精度與計算效率,計算任務主要依據模擬計算的目的。本實驗涉及計算原子為O、Ti、Pt,且體系原子數目較多,因此體系結構優化時計算任務選擇Geometry Optimization,計算精度選擇Medium,詳細參數選擇見表1,參數設置完畢向計算機提交任務。模型優化完成后對已經完成結構優化的模型體系進行體系單點能和相關性質計算,選擇與結構優化時相同的計算參數,但是計算任務應選擇Energy,并且Properties選項勾選Calculate Density of states(DOS)和Population analysis性質計算選項,計算結束后注意保存計算結果。

表1　計算參數和收斂標準

3.3實驗結果分析

3.3.1鍵長分析

MS圖形界面直接點擊打開計算結果文件中的3D圖形文件,利用軟件自帶測量工具直接測量相應鍵長。如打開優化O2結構模型的計算結果中的O2.xsd圖形文件,直接測量得到O—O鍵的鍵長為0.123 nm(見圖2),與實驗值0.121 nm[11]基本吻合。優化O2吸附在Pt/TiO2(101)表面結構的計算結果中,可測量得到吸附在Pt/TiO2(101)表面的O2的O—O鍵的長度為0.141 nm,比氣相時的計算值(0.123 nm)鍵長變長,表面O2中2個O原子分別與表面原子作用,O—O鍵被表面原子活化,弱化了自身的O—O鍵。

圖2　O2的O—O鍵長表面

3.3.2吸附能計算

式中，Eadsorbate為吸附前吸附質總能量，EM為吸附前吸附劑總能量，Eadsorbate/M為吸附后的吸附質和吸附劑總能量。

分別從Dmol3的文本輸出計算結果文檔中摘錄O2、Pt/TiO2(101)表面以及O2吸附在Pt/TiO2(101)表面體系的能量(見表2)。

表2　O2、Pt/TiO2、O2-Pt/TiO2三體系能量

3.3.3態密度分析

分析態密度(DOS)的改變,深入了解O2在Pt/TiO2表面上的吸附機制。從MS軟件Project Explorer中,分別打開相應文件夾中的O2和O2-Pt/TiO2表面上的*.xsd圖形文件。通過工具欄中DMol3工具,選擇Analysis,選中Density of states即可得到相應的DOS或者PDOS(部分態密度)圖。

氧分子的電子組態[12]為(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)2(6σ)0。由圖3(DOS和PDOS均為相對值)可以看出,圖3(b)相對于圖3(a)發生了較大改變,2π*軌道和6σ軌道的能帶向低能級方向移動,圖3(b) Fermi能級處表面Pt和Ti原子的d軌道與O2的分子軌道相互作用,表明O2與表面吸附鍵的形成主要歸因于表面Pt和Ti原子的d軌道與O2的2π*軌道和6σ軌道雜化,形成化學鍵。表面Pt和Ti原子的d軌道是填充有電子的軌道,而O2的2π*軌道和6σ軌道是未填滿電子的軌道,所以表面原子d軌道上的電子反饋給O2的未填滿電子的軌道,造成O—O鍵伸長。

3.4實驗內容拓展

本實驗屬于計算材料研究型實驗,從具體實驗結果出發建立計算模型,綜合計算結果進行理論分析,獲得與實際相吻合的結論或合理的推論,構成實際—理論—實際的計算實驗過程。不僅讓學生在教師指導下完成整個實驗流程,而且讓學生了解科研選題、研究基本方法,激發學生積極求索的熱情。根據具體實驗文獻[10,13-14],將實驗內容進行不同層次和領域拓展,使模擬內容接近實際應用。可拓展實驗新內容:

(1) O2在Ptn/TiO2(101)表面吸附模擬計算。驗證計算分析結論與實驗結果一致性,分析O2在Ptn/TiO2(101)表面吸附規律。

(2) 甲醛等空氣污染物質在Ptn/TiO2(101)表面分解行為模擬計算。學生可在前期研究基礎上,自主設計方案,探索甲醛等空氣污染物質催化分解的規律。

圖3　氣相O2的DOS和吸附O2及表面Pt和Ti原子的PDOS

(3) CO2在Pt/TiO2(101)表面光催化轉化為碳氫材料模擬計算。研究CO2在該催化劑表面與氣相H2O反應,為改進Ptn/TiO2催化劑提供理論指導。

對于拓展內容,可作為不同實驗內容進行課堂教學,也可作為有興趣學生的大學生創新研究內容。

3.5實驗報告

實驗課后,學生將計算數據進行分析研究,按照科研論文的格式撰寫實驗報告。對于優異學生開展的拓展內容研究,其拓展內容報告由教師進行專門指導修改,整理成科技論文向雜志社投稿。

4　實踐效果

計算材料學實驗屬于較為特殊的專業實驗,整個實驗操作基本是在計算機上完成,對專業基礎知識掌握要求高,重在理論分析。在計算材料學實驗課上教師介紹:MS軟件和基本操作、計算模型構思思路、計算參數選擇依據,讓學生了解MS軟件中有關固體材料科學設計的各個模塊功能,掌握構建晶體不同表面模型、表面吸附有機分子模型以及研究表面吸附性能分析的方法；教師重點講解分析方法和原理,引導學生將理論知識與實驗現象相結合,理解實際—理論—實際計算實驗思想,鞏固學生專業基礎知識,激發學生學習新理論知識欲望,培養學生科研素養。實驗內容設計注重引入前沿科技中的新材料以及專業教師自己的科研成果,確保了實驗內容的新穎性、前沿性,提高學生對自身專業的認同感和參與科研活動的興趣。

通過系統的計算實驗課培訓,學生掌握了基本的計算操作和理論分析方法,提高了科學素養,后期能夠積極參與模擬計算相關的大學生創新實驗項目申請,并能借助老師的科研計算平臺獨立完成項目。目前已有3名學生從該實驗課中選題并經過進一步的拓展和研究，所撰寫畢業論文獲得山東省優秀畢業論文；15名學生獲得校級優秀畢業論文；另有多名學生的拓展內容經過教師的指導發表在較高水平的雜志上。

5　結語

中國石油大學(華東)計算材料學實驗將教師的科研成果轉化為學生綜合研究型實驗,前期布置學生調研任務,調動學生主觀能動性。課上以學生為主體討論實驗思路、剖析實驗步驟,課后以規范科研論文形式上交實驗報告。教學實踐表明，學生更愿意接受這種參與性強、內容具有前沿性的研究型實驗。該類實驗訓練,鞏固了學生的專業基礎知識,促進了理論與實踐結合,提高了學生的科研素養。同時根據具體的教學和學生情況,可對實驗內容進行相應拓展,加深學生對實際—理論—實際計算實驗本質理解。

References)

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Design of experiment of research-oriented computational materials science and its practice

Lu Xiaoqing, Wei Shuxian, Li Shaoren

(College of Science,China University of Petroleum (East China),Qingdao 266580,China)

According to the frontier knowledge of materials science, the “Theoretical investigation of O2adsorption on Pt/TiO2surface” is designed as a research-oriented experimental project for computational materials science. This experimental project is composed of pre-preparation for knowledge,modelling construction and computation implementation,analysis and discussion of computation results. On this basis,the further development of experimental contents is discussed. The contents of experiment are closely related to the frontier knowledge of materials science. Teaching practices show that students could understand the experimental process of computational materials,master the approaches of theoretical analyses by the proper teaching design. Students could be assisted to improve the ability in learning professional theory knowledge,and cultivate scientific research ability and integration capability.

experiment of computational materials science; simulation computation and analysis; Materials Studio

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.06.013

2015-12-09

中國石油大學(華東)研究生教育研究與教學改革項目(YJ-B1414)；中國石油大學(華東)教學實驗技術改革項目(SY-B201425)；國家自然科學基金項目(21303266)

魯效慶(1979—)，男，山東青島，博士，副教授，材料物理與化學系教學副主任，研究方向新能源材料的理論設計與篩選.

E-mail:luxq@upe.edu.cn

TB30-4；G642.0

A

1002-4956(2016)6-0046-04