納米導電聚合物超級電容器研究進展*

張海濤， 向翠麗， 鄒勇進， 褚海亮， 孫立賢， 徐　芬

(廣西信息材料重點實驗室 桂林電子科技大學，廣西 桂林 541004)

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綜述與評論

納米導電聚合物超級電容器研究進展*

張海濤， 向翠麗， 鄒勇進， 褚海亮， 孫立賢， 徐芬

(廣西信息材料重點實驗室 桂林電子科技大學，廣西 桂林 541004)

納米導電聚合物(聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)等)材料被廣泛應用于光電子器件、電極材料、傳感器等方面。由于其優良的電化學性能、獨特的物理化學性質、良好的穩定性等多方面優點使其在超級電容器方面的研究受到廣泛關注。綜述了基于納米導電聚合物的超級電容器的研究進展，并對其存在的問題和前景進行了探討。

超級電容器； 導電聚合物； 復合電極材料

0　引　言

隨著科學技術的發展，超級電容器被廣泛運用于軍用、民用市場,因此，發展具有高功率、高能量密度、體積小的超級電容器已成為發展新型儲能裝置的迫切要求[1,2]。對于超級電容器，其電極材料的性能直接制約超級電容器的能量密度。目前，主要使用的電極材料有多孔碳材料、石墨烯基復合材料、過渡金屬氧化物復合材料、導電聚合物多元復合材料等[3,4]，其中導電聚合物的研究近年來受到廣泛關注。導電聚合物種類繁多，如，聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)、聚呋喃、聚咔唑、甘菊環、吲哚等。其中，PPy、PANI、PTh作為贗電容器超級電容器電極材料的研究最為廣泛[5,6]。

本文主要綜述了，PPy、PANI、PTh等納米導電聚合物在超級電容器方面的應用進展，指出了目前基于導電聚合物的超級電容器存在的不足，并提出了其未來發展的方向。

1　納米導電聚合物復合電極材料性能與制備

導電聚合物及其復合材料通常采用電聚合法或原位化學聚合法制備，通過調節化學反應過程中的溶液pH、溫度、組成等可以制備不同結構和形貌的納米導電聚合物材料。電化學方法制備納米導電聚合物具有結構縝密、有序、均勻的薄膜，但不適合大量生產[7]。，PPy、PANI、PTh都具有良好的電導率、穩定性和極高的可逆性摻雜能力，但在充放電性能方面較差[8]，通過化學摻雜的方法可以有效提高其性能，使復合材料的各組分的性能得到互補，從而增進復合材料綜合性能。

1.1基于PANI的超級電容器

PANI被廣泛地應用在兩電極均為P型摻雜的對稱型超級電器。實驗室通過簡單的化學方法即可獲得高摻雜能力、高比容量的PANI納米材料，如Yu M等人通過電沉積法在三維石墨烯網上合成了高度有序的PANI納米錐，所制備的超級電容器最高電容可達751.3 F/g，電流密度從1增加到10 A/g，容量保持率為88.5 %，充放電測試1 000次，容量保持93.2 %，表現出良好的性能[9]。Zhao Y F等人也報道了在三維石墨烯上聚合苯胺的研究工作[10]。采用原位化學聚合的方法，可以簡單地實現碳納米材料的摻雜，因而，所制備的PANI—碳納米復合材料在固態活性高性能超級電容器領域存在潛在的應用價值[11,12]。

Liu X B等人制備的石墨烯/PANI/石墨烯三明治層狀結構分級異質結構的復合電極材料。該文探討了該電極具有大的比表面和電導率，石墨烯雙層殼阻止了充放電中PANI結構坍塌，因此，表現出優良的電化學性能，容量可達682.75 F/g，在10 000次充放電循環電容保持87.6 %。該法開啟了研發高性價比超級電容器的一個新領域[13]。Zhou J等人在聚4—苯乙烯磺酸鈉中分散苯胺并制備了PANI納米粒子，再進行高溫分解，制備的氮摻雜的納米碳電極材料具有豐富的微孔，大的比表面，制備過程如圖1所示，在6 mol/L的KOH電解質中，其比電容可達341 F/g[14]。

圖1　氮摻雜的納米碳材料制備流程Fig 1　Illustration for preparation of nitrogen-doped carbon nanoparticles materials[14]

Yang Y J等人制備了多孔導電聚合物(PEDOT)/MnO2納米粒子復合電極，測試發現在電流密度0.5 A/g時，其電容可達到321.4 F/g，并指出該電極材料具有快速充放電的性能[15]。Chen J Q等人通過氫化處理還原方法與電化學沉積相結合的方法制備了PANI/TiO2納米管復合電極。該電極展現出優良的電化學性能，測試中發現，在0.6 A/g的電流密度中，電容量最高可到999 F/g。充放電2 000個循環，電容量從543 F/g下降到381 F/g，能量衰減僅為29 %。該法制備的電極具有良好的電子傳輸能力和較高的傳輸比率[16]。

Lu Q F等人通過原位化學聚合方法制備了經過染料功能化的石墨烯/PANI納米復合電極，由于在石墨烯片層結構和染色分子的π-π鍵結合，該電極材料制備的贗電容器在0.5 A/g的電流密度下表現出579 F/g的質量電容與良好的穩定性[17]。Khosrozadeh A等人采用PANI作為電極材料，設計了一種高性能低成本固態超級電容器，在0.63 A/g時，最大電容為272.6 F/g，這比目前大多數文獻報道的固態超級電容器容量都要高。該方法為發展質輕、靈活、體積小、環境友好的固態儲能裝置提供了一個潛在的應用[18]。因此，可以通過改變合成方法和摻雜物種，可以有效降低超級電容器的成本，提高其容量，同時還可以解決了PANI基材料作為電極材料低比表面，電荷傳輸慢，聚合物脫離等問題[19,20]。

1.2基于PPy的超級電容器

PPy的電化學性能通常比PPy低，因其自身的結構和形貌的不同，使得PPy尤為適合以水溶液為電解質的超級電容器，但是穩定性仍然有限，如Xu Y D等人采用原位聚合法制備了PPy/羧甲基纖維素鈉的納米球復合材料(PPy/CMC)，納米球的直徑約為100 nm。電化學測試表明,當電流密度為0.25 A/g時，比電容達到184 F/g，在經過200個充放電循環后，比電容衰減了20 %[21]。該方法與Su Y等人運用同樣方法合成的PPy/對磺基本偶氮變色酸鈉復合電極得到的研究結果一致[22]，說明有機分子鈉鹽與PPy復合對于電極性能的提升并不明顯。Yang L F等人合成了PPy/活化的碳納米管，通過探討發現分別在1 mol/L的KCl和H2SO4溶液中比電容分別為188 F/g和264 F/g，1 000個充放電循環測試，比電容衰減為89 %[23]。Chen W K等人用恒電位電化學聚合方法制備了PPy/氧化石墨烯/ZnO納米復合電極。用100 mV/s掃描速度對其進行電化學性能測試，在1A/g的電流密度充放電時，其電容為91.6 F/g, 能量密度10.65 Wh/g,功率密度258.26 W/kg。該方法為研究大電流超級電容器充放電提供了新思路[24]。相比PANI，PPy的合成方法更為簡便多樣，通過改變實驗條件可以得到多種形貌的納米粒子，而且具有良好的導電性。

Chen G F等人通過引入一個鎳金屬核改性PPy的性能，制備了以三維鎳為核，PPy為殼的一種新型核殼結構復合電極。發現在充放電速率為1 A/g時，比電容高達726 F/g，充放電速率從1到20 A/g時，電容量衰減33 %[25]。Yun T G等人運用PPy 包覆的 MnO2納米粒子填充到碳納米管(carbon nanotube, CNT)中，制備成PPy-MnO2-CNT(PMCNT)復合電極(如圖2所示)，經電化學性能測試，比電容達到461 F/g, 10 000 次充放電循環，電容衰減僅為4 %[26]，較MnO2復合的CNT(MnO2-CNT, MCNT)電極有了顯著提高。

圖2　PMCNT復合電極示意圖Fig 2　Illustration of PMCNT composite electrode[26]

Tang H G等人在MoS2單分子層生長PPy薄膜，制備了MoS2/PPy復合電極。充放電4 000個循環，電容保持85 %，能量密度達到83 Wh/kg,功率密度為46 kW/kg[27]。Zhang Z Y等人通過界面還原法制備了三維石墨烯包裹的鎳泡沫多孔網絡電極,分別以Ni/石墨烯/MnO2電極為陰極、Ni/石墨烯/PPy電極為陽極制成了膠體電解液的非對稱超級電容器。在1.8 V高電壓充放電測試10 000次，電容量衰減9.8 %，同時能量密度高達1.23 mWh/cm3，因此,該電極研發的超級電容器具有潛在的實用價值，值得開發和推廣[28]。Cao J Y等人在存有吡咯單體、氧化石墨烯、LiClO4的水溶液中進行一步電化學共沉積反應制備了三維氧化石墨烯/PPy復合電極。當電流密度為0.2 mA/cm2時，電容為387.6 mF/cm2[29]。

1.3基于PTh的超級電容器

目前，對于PTh基納米復合材料的應用相對廣泛，但是其作為超級電容器電極研究相對較少。PTh的能隙較小，但氧化摻雜電位較高，故其氧化態在空氣中很不穩定，迅速被還原為本征態。Sivaraman P等人通過化學方法制備了聚3—甲基噻吩和多壁碳納米管復合電極材料。當聚3—甲基噻吩和多壁碳納米管的質量比為78.1/12.5時，制備的非對稱超級電容器測試獲得的最大電容296 F/g，測試該材料具有高的電導率[30]。Senthilkumar B等人用FeCl3溶液作為氧化劑(不含陰陽離子表面活性劑)化學氧化聚合法生成PTh，測試得出,非表面活性劑摻雜的PTh相較于摻雜PTh具有更高的電容量[31]。Fu C P等人在PF6溶液中，電化學聚合法多壁碳納米管/PTh復合材料，該材料的性能明顯優于單純的碳納米管和PTh[32]。Zhang H等人采用電沉積的方法在碳紙上合成了PTh膜(如圖3所示)，PTh的粒徑大小約為3 μm，最高電容可達到103 F/g, 而且表現出良好的穩定性[33]。

圖3　PTh膜的合成示意圖Fig 3　Illustration for preparation of PTh[33]

Lu Q等人通過界面改性的方法合成了PTh/MnO2介孔納米復合電極材料，物理吸附測試表面其具有超高比表面，在2 A/g電流密度進行充放電測試1 000次，電容保持97.3 %[34]。Patil等人以過硫酸銨(APS)作為氧化劑合成了球狀的PTh。當掃描速率為5 mV/s，獲得最大電容300 F/g[35]。PTh聚合電位很高，通常在2.0 V以上, 因此，很難通過電沉積的方法在水溶液中合成，其使用范圍較PANI,PPy小。

2　結　論

基于納米導電聚合物材料的超級電容器雖然具有較高的能量密度，但其化學穩定性還有待進一步提高，其在堿性和中性條件下的導電性不高，因此，要通過適當的摻雜，改變材料的結構，提高其綜合性能仍然是今后的主要工作方向。另一方面，通過改變合成方法，獲得超高比表面的導電聚合物電極材料也是未來研究的熱點。

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向翠麗，通訊作者，E—mail:xiangcuili520@ 126.com。

Research progress on supercapacitors based on conducting nanopolymers*

ZHANG Hai-tao, XIANG Cui-li, ZOU Yong-jin, CHU Hai-liang, SUN Li-xian, XU Fen

(Guangxi Key Laboratory of Information Materials,Guilin University of Electronic Technology,Guilin 541004,China)

Conducting polymers,polypyrrole(PPy),polythiophene(PANI),polyaniline(PTh) nanomaterials are widely used in many fields,such as optoelectronic device,electrode materials,and sensors,et al.Due to their excellent electrochemistry property,unique physical and chemical properties,good stability,they have been received much attention used in research on supercapacitor.Research progress supercapacitor based on conducting polymers is reviewed,existing problems and prospects are also addressed.

supercapacitor; conducting polymers; composite electrode materials

2015—10—08

國家自然科學基金資助項目(51561006，51461011,512010142,51201041,51371060,51361005,51101144,51461010,51401059,51361006,51102230)；廣西自然科學基金資助項目(2014GXNSFAA118318,2013GXNSFBA019243，2015GXNSFAA139282)

TK 91; TQ 116

A

1000—9787(2016)08—0001—03

張海濤(1991-)，男，重慶人，碩士研究生，研究方向為氣體傳感器和超級電容器。

DOI:10.13873/J.1000—9787(2016)08—0001—03