蓖麻油制備生物柴油技術進展

張海飛，付清河，朱新寶

(南京林業大學，江蘇南京 210037)

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蓖麻油制備生物柴油技術進展

張海飛，付清河，朱新寶

(南京林業大學，江蘇南京 210037)

摘要：生物柴油作為一種對環境友好的可再生燃料，對解決能源和環境問題具有重要意義，我國是世界蓖麻生產大國之一，利用蓖麻油制備生物柴油技術得到廣泛研究。文章綜述了生物柴油制備的反應機理和蓖麻油制備生物柴油技術的發展歷程，從第一代酯交換技術到第二代加氫脫氧精制技術，詳細介紹每代技術的分類，并結合實際生產對其優缺點和研究趨勢進行了歸納總結和展望。

關鍵詞：蓖麻油，生物柴油，技術進展，應用

1　引言

石化柴油作為一種非可再生能源已經越來越緊張，隨著國際石油價格的走高和石油資源的大量消耗，可再生的石油替代能源越發受到人們的重視。以可再生的油脂原料生產生物柴油遂成為最有吸引力的選擇。生物柴油是一種很友好的可再生能源，同時能解決目前的能源問題以及由能源問題引發的環境問題。生物柴油(Biodiesel)是游離脂肪酸、油脂等與甲醇反應而得[1]，即脂肪酸甲酯，常見成分有棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯和花生酸甲酯等，其優點有可再生性、環保特性、燃料性能好、安全性能高、使用方便、良好的潤滑性能等[2]。與傳統的石油基航空煤油相比，在全生命周期中二氧化碳排放量降低幅度在55%以上，最高可達90%[3]。

我國是世界蓖麻生產大國之一，在東北三省、內蒙古、山西、河北、陜西等干旱、半干旱地區可種植蓖麻，且種植面積還有進一步擴大的潛力。蓖麻油是蓖麻的重要衍生產品，是公認的不可食用油脂，是重要的化工原料，也是重要的制備生物柴油的原料。正因為如此，近年來蓖麻油質生物柴油的開發在我國受得了空前的重視，并已接近應用階段[4-9]。

2　技術發展

油脂催化轉化的第一代技術為酯交換技術制備生物柴油，主要用均相或者多相的酸、堿或者酶催化劑。堿催化的酯交換的技術已經很成熟，并在歐美多國開展了工業化生產[10]。生物柴油具有相對高的氧含量、較差的低溫流動性以及較差的抗熱和抗氧化穩定性的特點，限制了它的直接利用。因此需要第二代加氫脫氧精制技術開發第二代烴類綠色燃料。 硫化態的 CoMo、NiMo 等催化劑直接運用于油脂的加氫脫氧。硫化金屬催化劑的技術已經成功地運用于石油精制過程的除S、N、O等，因而直接利用這類技術能利用現有的設備降低投資成本。

2.1第一代酯交換技術

酯交換方法是目前工業上蓖麻油制備生物柴油的主要方法，可以通過酸堿催化、酶催化和超臨界法來實現。由于酶催化對蓖麻油的要求高，酶的敏感性以及產率不高等因素在實際生產中應用不多，主要是在各個實驗室研究階段。按酯交換反應類型可分為均相反應和非均相反應，均相反應的優點是反應接觸更充分、效率高，缺點是后期分離復雜、對設備要求高；非均相對于后期的分離有利，但是反應效率偏低。結合實際生產，由于我國目前制備生物柴油的原料都不是很純凈的動植物油，通常是工業棕櫚酸油或者廢棄餐飲油，所以原料中的雜質和水分含量都偏高，一般水雜總量能達到3%左右，所以考慮到后期的分離純化，選用非均相是更理想的方法。按催化劑種類分傳統液體酸堿催化、固體酸堿催化、離子液體催化以及酶催化。

2.1.1傳統液體催化劑

傳統的強酸催化劑對蓖麻油的酸值和水分都要求不苛刻，而且不會發生皂化反應，所以在生物柴油初期研究受到廣泛關注。常用的質子酸有硫酸、鹽酸、磷酸等中強酸，其中最常見的是硫酸，因為鹽酸和磷酸都有揮發性，硫酸可操作性更強。硫酸作為生物柴油催化劑很早就得到了研究，而且收率一般都能達到90%以上[11]。但液體酸會腐蝕設備，造成后期分離困難，而且會向生物柴油中引入S等不利因素。

傳統的強堿催化劑一般有KOH、NaOH、CH3ONa以及CH3OK，堿催化的效率比酸催化效率高很多，研究理論指出，堿催化速率幾乎是酸催化法的4000倍，表現在實際運用就是堿催化劑一般用量在1%左右，反應時間只需半小時就能到達90%以上的收率[12]。但是堿容易使高酸值的蓖麻油發生皂化，在實際生產中一旦皂化嚴重會堵塞管道和反應釜，所以在實際中如果不是采用比較純凈的動植物油，一般不會選用該方法。

2.1.2固載型催化劑

固體催化劑分固體酸和固體堿，固體酸主要可分為：無機酸鹽、金屬氧化物及其復合物、沸石分子篩型、固體雜多酸和陽離子交換樹脂等。Kasirajan等將無水AlCl3磺化后制得Al(HSO4)3固體酸催化劑，甘油三酯的最大轉化率為81%[13]。陳和等以SO4/TiO2、SO4/ZrO2為催化劑，催化率分別達到90%和80%以上[14]，在使用5次后還能保持穩定的催化性能。但是固體酸由于是通過固載原理結合上了活性中心，連帶的問題就是固載的牢固程度是否很好，因此在催化反應過程中部分硫酸根和磺酸根可能會脫落，就會進入下一個反應單元，這無疑會增加生物柴油的脫硫工藝，還可能在生物柴油中引入S元素，本來生物柴油的天然優勢就是硫含量低。固體酸還有一個缺點就是催化劑的失活，一般在實驗室的反應以間歇反應為主，能夠很方便地更換催化劑，而且就目前的研究來看，大部分的實驗室研究催化劑重復性都表現一般，這一點是不利于在實際的連續生產工藝中運行，會加重催化劑的更換任務以及催化劑成本。所以我們需要在催化劑固載效果方面加深研究。

固體堿性催化劑分四種類型：鈣基金屬氧化物、水滑石類型、陰離子交換樹脂類、負載型固體堿類。胡秀英等以浸漬法制備的負載型固體堿K2CO3/Al2O3催化劑催化餐飲廢油和甲醇進行酸交換反應，生物柴油收率達到86.7%[15]。

固體堿催化劑的種類不少，整體而言催化效率比固體酸偏低，而且部分催化劑需要100℃甚至更高的溫度，無疑增加了生產成本，而且這么高的溫度僅能換來90%左右的產率，在實際生產中不可行。究其原因就是固體酸負載的SO42-和磺酸根活性比堿金屬氧化物或者堿金屬鹽類活潑，還有就是堿金屬氧化物或者堿金屬鹽的負載效果理論上不及SO42-和磺酸根牢固，所以固體堿的重復性也不如固體酸。

而且固體堿和固體酸都有一個共同的缺點就是催化劑的制備中會引入很多種類的金屬，例如Ca、K、Na、La、Al、Fe等，這些金屬相對是比較活潑的，在高溫高壓的反應中勢必會游離到生物柴油中，會影響生物柴油的性能或者嚴重增加分離純化成本，而關于該類催化劑的金屬元素流失以及各金屬離子對生物柴油的影響目前研究很少，需要我們深入研究。所以制備出低成本、效率高、重復性好、性能穩定的固體酸堿催化劑才是推動其進入工業化生產的關鍵。

2.1.3離子交換樹脂類催化劑

離子交換樹脂類是屬于固體酸堿催化劑范圍，之所以單獨列出是因為它自身的優良性能是其他固體酸堿所不能替代的。離子交換樹脂分陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。按照其活躍程度又分為強酸(強堿)型和弱酸(弱堿)型，隨著高分子和化工行業的發展，現在樹脂產品的種類和功能都相當豐富，但就生產脂肪酸甲酯類生物柴油而言，從原理上需要H+和OH-，所以目前用于制備生物柴油的樹脂將主要集中于強酸性陽離子交換樹脂和強堿性陰離子交換樹脂。交換樹脂催化劑的另一個重要指標就是孔狀結構，樹脂的孔徑大小和比表面積是其最主要的性能指標，比表面積越大在反應中和反應物接觸面積越大，催化效率越高。

強酸性陽離子交換樹脂中最具代表的就是磺酸基系列，例如磺酸基強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。劉云研究了D002 陽離子交換樹脂催化菜籽油下腳料制備生物柴油的最佳工藝，在70℃、催化劑用量10%、油醇體積比為1∶0.6、反應4h，收率能到達97.3%，催化劑在重復使用4次后酯化轉化率達到96%[16]。

強堿性陰離子交換樹脂中最具代表的是季胺基型，例如強堿性季胺I型陰離子交換樹脂。何冬月創新了陰離子交換樹脂/KF(D201/KF)作為催化劑，催化植物油制備生物柴油的最佳收率能達到99%，并且重復使用5次后收率還能達到92.2%[12]。謝文磊研究了717型陰離子交換樹脂催化酯交換反應，在50℃下就能反應，但是重復性未得到研究[17]。

離子交換樹脂在生物柴油制備方面有很大的應用前景，收率都比較高，適合連續化生產，而且利于后期的分離純化。但是從研究可知，樹脂的催化重復性相對較負載型固體催化劑較好，但是也很容易失活，在重復使用后轉化率嚴重下降，所以在樹脂催化劑在壽命和成本還需要進一步提高。而且實驗室研究應用的就幾種常見的離子交換樹脂，部分單位出于機密的保護未公開自己生產的樹脂結構，所以發展新型離子交換樹脂，特別是重復性更好的樹脂是以后發展的重點。

2.1.4離子液體催化劑

離子液體是由特定的有機陽離子和無機陰離子構成的在室溫或近室溫下呈液態的熔鹽體系，也被稱為室溫離子液體或者室溫熔融鹽。具有很多獨特的理化性質，如蒸氣壓低、可控溫度范圍寬、溶解性好、酸堿穩定性好、設計不同的陰陽離子就能得到具有不同功能的離子液體、可循環使用等。所以受到很多生物柴油研究者的重視。離子液體可以根據組成離子液體的陰陽離子進行分類，離子液體的陽離子主要包括四類：烷基季銨離子、烷基季鏻離子、二烷基咪唑離子、烷基吡啶離子，隨著研究的不斷深入，也研發出了胍類、哌啶類、吡唑類、噻唑類陽離子。陰離子種類很多，包括Cl-、Br-、AlCl4-、(CF3SO2)2N-、C4F9SO3-等[18]。

對于酸值較高、水分較多的廢棄食用油，一般采用酸性離子液體。李勝清等研究了B酸離子液體1-己基-3-甲基咪唑硫酸氫([C6MIm]HSO4)，在醇油摩爾比為15∶1，催化劑用量為8%，反應溫度為90℃，反應時間18h條件下，催化菜籽油制備生物柴油，產率能夠達到94%，而且可以重復使用5次[19]。Minghan Han等研究了一種磺酸基功能化離子液體，在n(甲醇)∶n(油)∶n(離子液體)=12∶1∶0.06，170℃下反應4h，廢棄油的轉化率能達到93.5%[20]。張愛華等研究發現，利用酸性離子液體吡啶丁烷磺酸硫酸氫鹽催化光皮樹果實油制備生物柴油，在醇油摩爾比為12∶1，160℃下反應6h，生物柴油產率能達到94%，其循環利用性好[21]。周星等制備出[SO3H-Bmim][HSO4]催化廢餐油制備生物柴油，當醇油摩爾之比為8∶1，離子液體用量為原料的0.8%，反應溫度為423.15K，反應3h，生物柴油的產率可達到90.6%，當大幅低酸值之后，再利用NaOH催化制備生物柴油，能達到更高的產率[22]。李凱欣等研究制備了B酸離子液體[HSO3-bpy]HSO4，應用于催化麻瘋油制備生物柴油，研究表明最佳條件是：反應溫度為140℃、催化劑用量為油脂質量的6%、醇油摩爾比為15∶1、反應6h，此時轉化率達到90.2%，并且重復利用[23]。吳芹等制備出了5 種對水穩定性很好、帶-SO3H官能團的磺酸類離子液體，其中吡啶丁烷磺酸硫酸氫鹽離子液體的催化活性最高，在T(反應溫度)=170℃、n(甲醇)∶n(離子液體)∶n(棉籽油)=12∶0.057∶1、t(反應時間)=5h的條件下，產物中脂肪酸甲酯的質量分數可達92.0%，且離子液體的穩定性好，可循環使用[24]。

已經有多種離子液體在生物柴油的制備中得到應用，而且收率還比較高，接近硫酸的效果。但是以上研究都是基于實驗室的研究，離子液體和負載型固體酸一樣有著結合不牢固的缺點，而且在分離中肯定有少量的離子液體混進生物柴油中，在后續的分離中不是一件容易的事，而離子液體本身含有多種有機和無機的基團，混入生物柴油后勢必會引起N、S或者其他雜質，對生物柴油的質量和純度帶來嚴重影響。而且離子液體還有容易中毒失活和制備成本高的缺點，這些都是離子液體發展的瓶頸，目前離子液體在催化效率上是已經滿足要求了，只要其穩定性和重復使用性得到發展，就能在研究和工業生產領域廣泛使用。

2.1.5超臨界制備工藝

超臨界法是讓甲醇和蓖麻油在超臨界狀態下接觸反應制備生物柴油，是一種不用催化劑或者少用催化的反應形式，反應速率是目前幾種方法中最快的，但是能耗高，對設備要求高。安文杰等以大豆油為原料與甲醇在超臨界條件下反應，當反應溫度350℃、反應壓力15MPa、醇油物質的量之比20∶1、反應時間0.5h時，轉化率可達95%以上[25]。朱鳳等研究了在超臨界狀態下廢棄油脂與甲醇的酯交換反應，通過正交試驗得出制備生物柴油的最佳工藝條件為：醇油物質的量之比40∶1、反應溫度240℃、反應時間6min、反應壓力10MPa、催化劑用量0.08%(質量分數)，此時產率達到99.37%。Amonrat等通過研究發現，超臨界條件下，麻風樹油和甲醇酯交換反應的最佳工藝條件為：醇油摩爾比40∶1、反應溫度320℃、反應時間5min、反應壓力15MPa，此時轉化率為84.6%[26]。閆理賓研究在超臨界MC體系中加入微量的KOH，對苛刻的反應條件進行改善，當反應溫度為280℃，KOH添加量為棕櫚油質量的0.1%，醇油摩爾比為20∶1，反應時間為20min，反應壓力為9.1MPa 時，脂肪酸甲酯的收率可達92.4%[27]。陳建云發現在反應溫度613K，反應壓力10MPa～12MPa，反應時間3h，黑松香/重油質量比1∶1.2，黑松香/甲醇質量比1∶1，攪拌轉速200r/min，黑松香平均酯化率達94.54%[28]。李艷等研究了超臨界CO2中催化麻風樹制備生物柴油，不僅能脫除部分雜質，還能使脂肪酸甲酯含量達到95%[29]。

超/亞臨界的要求壓力一般是10MPa左右，溫度普遍需要200℃或者更高，故對設備的要求很高。不過該工藝的工序最簡單，僅一步催化轉化率能達到90%以上，而且反應時間短，所以在實際生產中最為實用，很容易實現連續化生產，而目前我國的高溫高壓設備技術完全能達到這樣的要求，而且該工藝對原料的水分雜質相對要求不高，也不用擔心反應體系中發生皂化和混入其他金屬或者鹽離子。所以從時間成本、人力成本、設備成本、催化劑成本等方面考慮，超臨界是最具有發展潛力的。不過由于用于生產生物柴油的原料種類繁多，酸值也從小于10mg KOH/g 變化到190mg KOH/g 左右，所以反應工藝需要隨時調整，因此在實際生產中，可以把蓖麻油分類存放，把酸值相近的蓖麻油存放于同一罐，按批次進料。今后可以在工程設計、工藝設備、催化劑以及后續的分離純化等方面進一步發展超臨界在生物柴油方面的應用。

生物柴油的諸多優點使它有廣闊的應用前景，以上綜述了目前幾種蓖麻油制備生物柴油的方法的優缺點和需要注意的地方，并詳細表述了生物柴油的制備機理，可以為以后的生物柴油工藝發展提供借鑒。固體催化劑和超臨界工藝都有較好的前景，但是各自需要解決的問題也很多。固體催化需要在催化效率和催化活性中心的固載穩定性方面創新，特別是新型樹脂的開發將會成為該領域的研究重點。超臨界工藝的優勢就是少用或者不用催化劑，最大的依賴就是設備，該工藝還能極大的縮短反應時間，所以只要設備能滿足條件，那么該工藝未來的難點就是如何根據原料差異調整工藝提高轉化率。但是在實際生產中還有很多其他的副反應，所以實際生產中的反應機理、反應動力學和熱力學也還需要進一步研究。

2.2第二代加氫脫氧精制技術

均相催化的酯交換反應通常對原料的純度很敏感，并且需要有的催化劑來避免皂化反應，產物的最終分離也很復雜。催化裂化或高溫分解可以克服這些缺點來轉化各種來源的生物油脂。 催化裂化通常是指將大分子碳氫化合物催化裂解為小分子產物。

2.2.1分子篩催化劑

最早的熱裂解植物油過程可以追溯至20世紀20年代，催化裂化的催化劑，早期有酸催化劑(如Al2O3、AlCl3)和堿催化劑(如MgO、CaO、NaOH)，反應于400℃～500℃下進行[25-26]；新一代催化劑包括分子篩(HZSM-5、HUSY、HBeta)[27-28]以及介孔硅鋁酸鹽(如SAPO-5、SAPO-11)[29]。

分子篩催化裂化的主要產物是直鏈型和環狀烷烴與烯烴、醛、酮、羧酸、水和氣態產物。產物組分多、積炭嚴重、含氧組分高阻礙了其直接應用為液態燃料。蓖麻油高溫下催化裂化的產物中(在最優化條件下)，汽油組分仍大于柴油組分，且汽油組分中有很大比例的芳香族化合物。芳烴的存在雖然提高了產品的辛烷值，但其直接使用仍受到限制。催化裂化技術最大的優勢是普適性高且不需要氫氣氣氛，但是缺點是選擇性差、液態產物收率低、催化劑結焦嚴重。催化裂化技術的局限性將迫使研究者們尋找其他更優路徑來高選擇性地轉化生物油脂為液態燃油。

2.2.2含硫的負載金屬(Ni、Co、W、Mo)催化劑

中國石化采用自主開發的硫化態金屬催化劑對蓖麻油、棕櫚油、大豆油、菜籽油、烏桕油、椰子油、微藻油、餐飲廢油等多種原料進行了加氫處理，反應尾氣中除了未反應的氫氣外主要包括丙烷、CO和CO2，所得精制油的收率為質量分數77%～89%，沸程為65℃～521℃[34]。棕櫚油、大豆油、菜籽油、烏桕油、微藻油、餐飲廢油加氫處理得到的精制油主要由C15～C18的正構烷烴組成，椰子油加氫處理得到的精制油主要由C11～C14的正構烷烴組成。這種新研制的催化劑具有耐水性和穩定性好的優點。加氫處理后的精制油進行降凝處理，液態烴質量收率可達90%～94%；相對于初始蓖麻油，生物航煤質量收率可達35%～45%，同時產出7%～11%的柴油餾分和23%～29%的石腦油組分，且生物航煤的密度、閃點、冰點和沸程滿足航煤ASTM D7566-11標準要求。

2.2.3非硫負載金屬(Pd、Pt、Ni、Fe)催化劑

2.2.3.1貴金屬催化劑

2.2.3.2非貴金屬催化劑

貴金屬催化劑昂貴的價格限制了其在工業中的應用，因此發展具有高選擇性、高催化活性、廉價易得的非貴金屬催化劑是必然的趨勢。Peng等[45]首次發展了一種以Ni為活性中心酸性HBeta分子篩為載體的雙功能催化劑直接定量催化轉化粗海藻油為C18為主的烴類。Ni/HBeta催化轉化海藻油的路徑為，首先加氫微藻油的不飽和碳碳雙鍵，所得的飽和脂肪酸酯在Ni活性中心上發生氫解生成脂肪酸和丙烷，脂肪酸進一步氫化為脂肪醛，其中少部分的脂肪醛脫羰生成C17烷烴，大部分的脂肪醛繼續加氫為脂肪醇，后經脫水加氫生成最后產物C18烷烴。Song等[46]通過改進催化劑的制備方法進一步研究了Ni 顆粒尺寸和分散度對微藻油和硬脂酸加氫脫氧反應的影響。相比傳統的浸漬法，沉積沉淀法和Ni納米粒子法制備的Ni的顆粒尺寸為3nm左右，反應速率提高了5倍。且經過了4次催化循環后，小顆粒且均勻的Ni納米顆粒催化劑依然保持著較高的催化活性和金屬分散度。因此，一定意義上金屬的顆粒尺寸控制反應的活性，而顆粒的均勻程度直接影響催化劑的壽命。

3　展望

綜上，蓖麻油可以通過不同的催化途徑轉化為生物柴油。由酯交換油脂制備的生物柴油已經實現工業化，并在多個國家得以推廣應用，這在一定程度上可以緩解石油柴油的短缺問題。無選擇的催化裂化技術用分子篩作催化劑，可以在無氫條件下轉化油脂為更小結構的烴類分子，主要產物是輕的汽油組分和芳烴。該技術雖然對油脂原料的普適性高且工藝簡單，但是液態收率低，催化劑失活快，且產生了大量的醛酮化合物影響了烴類燃料的品質。更有前途的技術是金屬催化的油脂直接脫氧制烴類，主要利用含硫的NiMo、CoMo催化劑和非硫的金屬擔載催化劑(Pd、Pt、Ni、Fe、W)。大部分油脂的碳鏈集中在C14～C18(除了椰子油的碳鏈稍短)，因而運用金屬催化的加氫脫氧技術主要得到柴油范圍的烴類。這類烴類產物主要為正構的長鏈烷烴，因而凝固點高、低溫流動性差、產物需要異構化。整體比較而言，已開發多年的硫化金屬催化劑應用比較成熟，催化劑的壽命穩定，但仍需外加H2S等硫化態化合物來維持硫化金屬催化劑的活性。新開發的非硫金屬擔載催化劑在穩定性上遜色于硫化催化劑，但初始活性高、反應溫度低且也不需要外加硫化物，因而更清潔。因此進一步提高非硫金屬催化劑的活性和穩定性(尤其是無氫條件下)，依然是油脂脫氧轉化為柴油的一大重要課題。

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中圖分類號：TQ 645

Progress in the Preparation of Biodiesel from Castor Oil

ZHANG Hai-fei，FU Qing-he，ZHU Xin-bao

(Nanjing Forestry University，Nanjing 210037，Jiangsu，China)

Abstract：Biodiesel，as a kind of environmentally friendly renewable fuel，is of great significant to solve the problem of energy and environment，China is one of the world’s castor oil producing countries，the use of castor oil to prepare bio diesel technology has been widely studied.This paper reviews the development process of biodiesel reaction mechanism and castor oil biodiesel technology，from the first generation of ester exchange technology to the second generation of hydrogenation deoxidization refining technology，The classification of each generation technology is introduced in detail，and the advantages and disadvantages and the trend of the research are summarized and prospected.

Key words：castor oil，biodiesel，technical progress，application