載氣對碳/碳復合材料致密化過程及微觀結構的影響

李靜堯，羅瑞盈

(北京航空航天大學物理科學與核能工程學院，北京 100191)

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載氣對碳/碳復合材料致密化過程及微觀結構的影響

李靜堯，羅瑞盈

(北京航空航天大學物理科學與核能工程學院，北京 100191)

摘要：以天然氣作為碳源，以H2和N2為載氣，采用等溫化學氣相沉積工藝制備碳/碳復合材料。采用偏光顯微鏡、 SEM、萬能試驗機等表征所制備碳/碳復合材料的微觀結構、密度變化和力學性能等。研究了碳源氣體與載氣比例對碳/碳復合材料致密化速率和熱解碳微觀結構以及力學性能的影響。結果表明：載氣對碳/碳復合材料的致密化速率以及微觀結構有重要影響(相對于不添加載氣的情況，添加H2和N2的混合氣體后，碳/碳復合材料的最終密度從1.42g/cm3提高到1.71g/cm3，而密度梯度Δρ從0.15g/cm3降到0.04g/cm3)。H2對優化氣相裂解成分，抑制致密化初期的表面結殼、促進高織構熱解碳的形成有顯著影響，而N2則對抑制致密化后期的表面結殼效果顯著。

關鍵詞：碳/碳復合材料，載氣，熱解碳，沉積速率，微觀結構，彎曲強度

碳/碳復合材料即碳纖維增強碳基體復合材料，具有其他材料無法比擬的一系列優異性能：摩擦系數穩定、比強度高、比模量高、抗疲勞、膨脹系數低、熱導率高、耐燒蝕等。尤其是在2200℃以內，強度隨溫度的升高而增加，并且斷裂時呈現一定塑性變形，賦予了碳/碳復合材料在非氧化氣氛下可以作為理想超高溫結構材料的性能，被廣泛用于航空航天、核能等領域[1-3]。

當前制備高性能碳/碳復合材料大多采用化學氣相滲透(CVI)工藝，繼等溫等壓化學氣相滲透(ICVI)工藝之后，已經開發出了多種改進型的CVI工藝，但是各種新型CVI工藝都有明顯的缺點，使用范圍最為廣泛的依舊是等溫CVI工藝[4-8]。在化學氣相滲透(CVI)制備炭基復合材料中，大多會引入載氣，用來稀釋前軀體的濃度，降低滯留時間，最終目的是降低表面沉積速率。最常見的載氣有N2、H2和Ar等[9-10]。研究表明：H2作為載氣，可以明顯降低熱解碳的表面沉積速率，而且還有助于高織構熱解碳的形成。但是在致密化后期，擴散過程控制著熱解碳的沉積。氣體表面濃度遠遠大于孔內濃度，表面沉積速率與孔內滲積速率比值逐漸增加，導致表面結殼，因此，以H2作載氣依然難以制備高密度碳/碳復合材料。而N2擴散系數遠低于H2，在致密化的后期主要起到抑制熱解碳的表面沉積作用，而對孔內熱解碳沉積幾乎沒有影響[11]。因此，本文結合兩種載氣對CVI致密化不同階段的作用，研究了H2與N2的混合載氣對碳/碳復合材料致密化速率及熱解碳微觀結構的影響，就載氣對碳/碳復合材料CVI致密化過程作了初步討論。

2　實驗

2.1預制體的致密化

采用準三維針刺預制體，預制體選用的纖維是國產吉林石化6K預氧絲。預制體的布氈比為8∶2，對應的纖維體積分數為40%，初始密度為0.60g/cm3。本實驗中預制體大小為100×15×15mm3。預制體致密化前在無應力條件下、N2氣氛進行炭化處理。

2.2致密化處理工藝

設計了4組實驗研究天然氣/H2/N2比例對碳/碳復合材料致密化速率及微觀結構的影響。4組實驗中除碳源氣體與載氣的比例有變化，其余工藝參數均相同(見表1)，沉積溫度為1150℃，沉積壓力為10kPa，碳源氣體流量為25g/h。每組實驗5個樣品，沉積時間為150h，每30h取出樣品測量一次密度。沉積完成后對所有樣品進行石墨化處理，石墨化溫度為2300℃。

表1　4組實驗中碳源氣體與載氣比例

2.3性能測試及微觀結構分析

碳/碳復合材料密度測試采用排水法；熱解碳微觀結構測試采用徠卡DM2700P型偏光顯微鏡；試樣彎曲強度在INSTRON5565-5kN 型力學試驗機上采用三點彎曲法測試，試樣尺寸為80mm×10mm×6mm，跨距為60mm，跨厚比為10∶1。彎曲試樣斷口形貌觀察使用Hitachi-S4800型掃描電鏡。

3　結果與分析

3.1天然氣/甲烷比例對預制體致密化速率的影響

尺寸為100×15×15mm3的預制體經過150h等溫CVI致密化后的密度如表2所示：在不添加載氣的情況下，最終密度只有1.42g/cm3；添加H2、N2作為載氣時，預制體的最終密度均有大幅度提高，分別達到1.58g/cm3和1.56g/cm3；而以H2和N2的混合氣體作為載氣時，預制體的最終密度最高，達到1.71g/cm3。

表2　經過150h沉積后4種樣品最終密度

不同載氣對碳/碳復合材料的致密速率影響曲線如圖1所示：在以天然氣為碳源氣體，不添加載氣的情況下，預制體的前期致密化速率最快，在90h后致密化曲線趨于平緩，經過150h沉積，最終密度僅達到1.42g/cm3。這是因為沒有載氣時，雖然天然氣中甲烷在氣相和預制體內部的裂解速率沒有區別，而氣相中天然氣的濃度遠高于預制體內的濃度，造成熱解碳在預制體表面滲積速率快，表面孔隙過早封閉，阻礙了后期碳源氣體向預制體內部的擴散，預制體最終密度上不去。

圖1　不同載氣對碳/碳復合材料致密化速率的影響

圖2　密度測試取樣示意圖

圖3　樣品沿厚度方向密度分布曲線

在天然氣中加入H2或者N2作為載氣后，預制體的前期致密化速率出現明顯的下降，而最終密度相對于沒有載氣的情況下提高了0.15g/cm3左右。加H2作載氣后，H2能抑制熱解碳的生成，但對外表面的影響與孔隙內表面的影響是不同的。H2能明顯抑制C≥6生成熱解碳，但對C1及C2生成熱解碳的抑制作用較弱。這就意味著加H2可顯著降低坯體外表面的沉積速率，而對孔隙內表面的沉積速率影響不大。這對避免坯體的孔隙開口端過早封閉、延長有效增密時間、提高沉積效率是十分有利的。而以N2作載氣時，前期對熱解碳的抑制作用不如H2明顯，但是與H2不同的是N2的分子量遠大于，在致密化的后期難以擴散到預制體的內部而主要影響熱解碳在預制體表面的沉積，將預制體的表面結殼盡量延后，有利于提高碳/碳復合材料的最終密度。

圖3是載氣對樣品密度分布影響的曲線，以天然氣作碳源氣體，不添加載氣的情況下，樣品表面密度與芯部密度有較大差值；加入H2或者N2作載氣后，樣品的密度均勻性有很大的提升；以H2和N2的混合氣作為載氣，樣品的密度梯度最小。H2與N2混合氣體共同作為載氣時，預制體的初始致密化速率最低，而最終密度卻最高，經150h沉積密度達到1.71g/cm3。在沉積的初期，H2和N2都會降低氣相反應的速率，避免預制體表面過早結殼，隨著孔隙致密度的不斷提高，擴散開始在滲積過程中起著主導作用。炭源氣體的擴散速率決定著熱解碳的生長速率。H2作為載氣，具有最大擴散速率，因此，其抑制作用，不會因為滲積過程中控制方式的變化而變化，但是加入N2卻會出現較大變化，因為N2的擴散速率非常小，隨著孔隙填充度的提高，它在孔隙內部的吸附作用將大大降低，對熱解碳的滲積阻礙消失。

3.2天然氣/載氣比例對熱解碳微觀結構的影響

不同載氣比例下熱解碳正交偏光顯微照片如圖4所示。

從圖4中可以看出，載氣對熱解碳的微觀結構有顯著的影響：圖4-1中十字消光現象非常明顯，符合光滑體結構的特征；圖4-2中熱解碳錐面呈現出褶皺，為明顯的粗糙體熱解碳特征；圖4-3中熱解碳的內層熱解碳與外層熱解碳在偏振光下表現出不同的特征，內層較為暗淡，為各向同性層，外層則為光滑體結構；圖4-4消光十字量多且不規則，富有高低層次感，為明顯的粗糙體特征。經過對比，可以發現以天然氣作為碳源氣體，在不添加載氣情況下，熱解碳微觀結構表現為明顯的光滑體結構；以H2作載氣或者以H2和N2的混合氣作載氣時，熱解碳微觀結構表現為明顯的粗糙體結構；而以N2作載氣時，滲積初期的熱解碳為各向同性層，滲積后期的熱解碳則為光滑體。

圖4　載氣對碳/碳復合材料微觀結構的影響

研究表明熱解碳的微觀結構和起始氣體的種類無關，C2H2和C6H6是主要的成炭組分。熱解碳的微觀結構隨著兩者濃度比例的變化而改變。當R=C2/C6值介于5～20之間時才能生成粗糙體熱解碳；當C2分子或者C6分子過剩時，將相應得到各向同性層或者光滑體結構。H2對烴類氣體熱解過程中由C2分子向C6分子的轉變有重要的影響，H2的增加會對C6分子的形成產生抑制作用。由于H2的擴散系數大，易進入預制體內部，在碳源氣體中加入一定量的H2作載氣，使得預制體內外氣相成分中H2濃度增大，氣相成分易形成粗糙體熱解碳結構。當采用N2作載氣時，在預制體內部由碳源裂解產生的H2滯留時間長，而預制體外部H2則會迅速隨真空系統排除，造成內外微區氣相成分差異大。這就是以H2或者H2和N2的混合氣為載氣時易形成全粗糙體熱解碳結構，而以N2作載氣時初期熱解碳易形成各向同性層，而后期熱解碳易形成光滑體的原因。

3.3載氣對所制備碳/碳復合材料彎曲強度的影響

載氣會影響到碳/碳復合材料的最終致密化度以及熱解碳微觀結構以及熱解碳與纖維的界面結合，必然會對材料的力學性能產生影響。表3為所制備的4種碳/碳復合材料的彎曲強度：1號樣品的彎曲強度最低，2、3號樣品的彎曲強度相對于1號提高了30%；4號樣品的彎曲強度最高，與1號樣相比，提高了90%。

表3　不同載氣條件下制備4種碳/碳復合材料的彎曲強度

圖5和圖6分別為碳/碳復合材料的彎曲強度-位移曲線和碳/碳復合材料彎曲試樣斷口掃描電鏡圖片。結合圖5和圖6可以發現，在不添加載氣的情況下，所制備的碳/碳復合材料由于密度低，基體碳不連續，對載荷的傳遞差，導致其彎曲強度最低，但是其斷裂方式為假塑性斷裂，斷口處纖維以拔出為主。而添加H2或者N2作為載氣后，所制備的碳/碳復合材料彎曲強度有大幅度提升，兩者的彎曲強度接近，但是兩者的斷裂方式截然不同，以H2為載氣時，碳/碳復合材料的斷裂方式為假塑性斷裂，斷口處有大量纖維拔出；而以N2為載氣時，則表現為明顯的脆性斷裂，斷口較為整齊，纖維拔出短，對應圖5中曲線3，曲線在達到最大值后突然快速下降，說明基體碳與纖維的結合強度高；在以H2和N2的混合氣體作載氣時，所制備的碳/碳復合材料的彎曲強度和彎曲模量最高，對應圖6-4中纖維拔出長度長，且纖維的斷口分散，說明基體碳與纖維的界面結合強度適中，在彎曲破壞時，對裂紋擴展起到了很好的偏轉作用。單獨以N2作載氣時，雖然所制備的碳/碳復合材料彎曲強度有大幅上升，但是N2的加入會導致基體碳與纖維的結合強度過高，材料易以脆斷形式破壞；而以H2和N2共同作為載氣時，不僅彎曲強度又有大幅度提升，且基體碳與纖維界面結合適中，彎曲破壞時纖維拔出長，破壞形式為明顯的假塑性斷裂。

圖5　碳/碳復合材料的彎曲強度-位移曲線

圖6　碳/碳復合材料彎曲強度試樣斷口SEM圖片

4　結論

(1)載氣對碳/碳復合材料的致密化速率有重要影響，以天然氣作碳源氣體，以H2和N2的混合氣體作載氣時時致密化速率最快，1050℃的沉積溫度下能在150h內制備出密度1.71g/cm3的碳/碳復合材料。

(2)在碳源氣體中加入H2作載氣，有利于高織構熱解碳的形成，H2對優化氣相裂解成分，抑制致密化初期的表面結殼有顯著影響，而N2則對抑制致密化后期的表面結殼效果更為顯著，以H2和N2的混合氣體作為載氣既有利于高織構熱解碳的形成，又可以促進全過程的致密化效率。

(3)在密度相近的情況下，以H2作載氣和以N2作載氣時制備的碳/碳復合材料彎曲強度雖然相近，但是前者表現為假塑性斷裂，而后者表現為明顯的脆性斷裂；以H2和N2共同作為載氣時，彎曲強度最高，破壞方式為假塑性斷裂。

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中圖分類號：TB 332

Effect of Carrier Gas on the Densification Process and Microstructure of Carbon/Carbon Composites

LI Jing -yao，LUO Rui-ying

(Beijing University of Aeronautics and Astronautics，College of physical science and nuclear energy engineering，Beijing 100191，China)

Abstract：Carbon/carbon composites were prepared by isothermal chemical vapor deposition process using natural gas as carbon source and N2 and H2 as carrier gas.The microstructure，density and mechanical properties of carbon/carbon composites were characterized by polarizing optical microscope，SEM and universal testing machine.The effects of the ratio of carbon source gas and carrier gas on the densification rate and microstructure and mechanical properties of carbon/carbon composites were studied.The results showed that carrier gas had an important influence on the densification rate and microstructure of carbon/carbon composites.Compared with the situation without carrier gas，after adding mixed gas of H2 and N2，the final density of carbon/carbon composites increased from 1.42g/cm3 to 1.71g/cm3，and the density gradient was reduced from 0.15g/cm3 to 0.04g/cm3. H2 had significant effect on gas phase component and the promoting the formation of high texture pyrolysis carbon，but N2 suppressed surface crusting of later process of CVI.

Key words：carbon/carbon composites，carrier gas，pyrolysis carbon，deposition rate，microstructure，flexural strength