復合絮凝劑制備低生熱天然橡膠的研究

沈家鋒，王益慶，2*，張立群，2

（1.北京化工大學 有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029）

天然膠乳的凝固是影響天然橡膠（NR）質量的重要環節[1]，凝固工藝根據加料順序不同可分為正絮凝[2-3]與逆絮凝[4-5]。傳統的NR生產采用正絮凝工藝，即加料順序為絮凝劑倒入膠乳中靜置凝聚。正絮凝的設備要求及工藝簡單，但由于凝固時間長，產品質量不易控制、不穩定且連續化生產能力較差，產品味道大，對設備腐蝕大等缺點，因此限制了其工業化程度。

為了更好地適應NR日趨增長的對高品質質量穩定的需求，本課題采用逆絮凝工藝制備NR，即加料順序為將膠乳倒入絮凝劑中絮凝。雖然逆絮凝工藝在合成橡膠領域已經廣泛應用，但尚未投入NR的生產過程中，其工藝特點適合于工業化連續生產，且產品質量穩定。因此，研究逆絮凝工藝制備NR對于NR的工業化生產意義重大。

逆絮凝工藝采用復合絮凝劑作為絮凝劑，選用無機鹽并用，其絮凝機理區別于傳統正絮凝工藝的酸類凝固膠乳機理。一般情況下，膠乳能保持穩定的膠體狀態是因為橡膠粒子的表面由帶電荷的蛋白質以及類脂物等親水性物質構成的保護層保護。因此削弱或消除橡膠粒子表面保護層的保護作用，都能使膠乳失去穩定而發生膠凝或凝固[6-7]。酸、無機鹽和微生物凝固劑都能使膠乳失去穩定。

采用逆絮凝工藝制備NR，以酸作為單一的凝固劑時，絮凝效果要差于無機鹽絮凝。而無機鹽凝固劑中，氯化鈣對水的溶解度較大，所得凝膠膜強度高，對天然膠乳的膠凝能力以及沉積凝膠的能力較強，價格也便宜，因此氯化鈣成為無機鹽絮凝劑首選。但是單用氯化鈣作為凝固劑時，膠凝和脫水速度快，會產生少部分致密凝塊而不是均勻凝塊，影響NR的物理性能。因此，本工作采用氯化鈉/氯化鈣并用作為復合絮凝劑[8]，嘗試添加不同用量的氯化鈉，以期得到低生熱、高性能的NR產品。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然膠乳，總固形物質量分數為0.6，北京乳膠制品廠提供；氯化鈣和氯化鈉等試劑均為市售品。

1.2 基本配方

NR 100，炭黑 30，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 1，硫黃 2，促進劑CZ 1.2。

1.3 試樣制備

取一定量的天然膠乳，配制成一定干膠濃度的膠乳；配制一定量的復合絮凝劑，在強攪拌的作用下，采用逆絮凝工藝，將天然膠乳均勻倒入絮凝劑中制備NR，清洗，然后在60 ℃的鼓風烘箱中干燥24 h，除去水分，得到NR。

在Φ160 mm×320 mm開煉機（廣東湛江橡塑機械廠產品）上塑煉NR，加入促進劑、防老劑、炭黑和硫黃，混煉約15 min。膠料在XQLB-350×350型平板硫化機（上海橡膠機械制造廠產品）上硫化，硫化條件為143 ℃×t90。

1.4 測試分析

1.4.1 絮膠效果

對無機復合絮凝劑絮凝天然膠乳的絮凝膠塊松軟情況、絮凝液殘留物、絮凝液白水情況以及膠塊的夾生情況進行分析。

1.4.2 硫化特性

硫化特性采用LH-2型硫化儀（北京環峰化工機械實驗廠產品）進行測定。

1.4.3 加工性能

采用RPA2000型橡膠加工分析儀（美國阿爾法科技有限公司產品）進行混煉膠和硫化膠的應變掃描。測試條件為：掃描溫度 60 ℃；掃描頻率 1 Hz；應變 0.2%～500%（混煉膠），0.2%～75%（硫化膠）。

1.4.4 動態力學性能

采用VA3000型動態熱力學分析儀（DMA，法國01dB-Metravib公司產品）測試硫化膠的動態力學性能。測試條件為：拉伸模式，空氣氣氛，溫度 30～110 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1，應變1%，頻率 10 Hz。

1.4.5 物理性能

拉伸性能采用XLL-250型萬能材料試驗機（英國LLOYD儀器公司產品）按照ASTM D 412—2006《硫化橡膠和熱塑性彈性體張力試驗方法》進行測試；其他性能均按照相應的ASTM標準進行測試。

1.4.6 熱重（TG）分析

采用TGA-7型TG分析儀（美國Perkin-Eimer公司產品）分析熱穩定性能。測試條件為：試樣質量 3 mg，溫度范圍 30～800 ℃，升溫速率 10℃·min-1，氧氣氣氛。

2 結果與討論

2.1 絮膠效果

當單一使用氯化鈣作為天然膠乳的凝固劑時，其絮膠速度快，膠塊易發生夾生現象，因此嘗試加入其他無機鹽對絮凝效果進行改善。通過研究發現，單一使用氯化鈉時，對于膠乳的破乳效果較弱，同樣不能單獨使用。當氯化鈣配合氯化鈉使用時，得到的產品夾生現象、硬度以及干燥速率相比單一使用氯化鈣絮凝時有了很大改善。

在氯化鈣質量分數為0.02的基礎上，改變氯化鈉用量，并分別以氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1和1∶1制備復合絮凝劑進行絮凝試驗，其絮凝效果分別如表1和2所示。

表1 氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1時的絮膠效果

表2 氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時的絮膠效果

從表1和2可以看出：氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時的絮膠效果優于氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1時的絮膠效果，夾生與膠塊松軟情況遠優于單一氯化鈣作為絮凝劑時的絮膠效果，產品幾乎無夾生，膠塊硬度適中，清洗與烘干效率較高。分析認為，在復合絮凝劑中使用氯化鈉，鈣離子的濃度下降，促使絮凝速度減緩，避免了快速凝固造成的密集凝結點，降低了膠塊的硬度。

2.2 硫化特性

當復合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比分別為2∶1和1∶1時，以1#煙膠片和1#云標膠作為參比樣，研究不同絮凝劑對NR膠料硫化特性的影響，試驗結果分別如表3和4所示。

從表3和4可以看出：當氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時，在氯化鈣質量分數為0.02的基礎上加入質量分數為0.03的氯化鈉溶液作為復合絮凝劑，NR膠料的轉矩差大于其他試樣。分析認為，在復合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1的體系中鈣離子濃度低于氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1的體系，進一步減小了鈣離子的沉降速度，避免膠塊結構快速形成局部緊密結構而導致膠塊結構不均一。同時也使天然膠乳中的非膠成分更多地進入了凝結的NR塊中，而非膠成分中的一些蛋白質類物質對于NR的硫化有促進作用[9]，形成比較完善的交聯網絡結構。

表3 氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1時NR膠料的硫化特性

表4 氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時NR膠料的硫化特性

2.3 加工性能

2.3.1 混煉膠

不同氯化鈣/氯化鈉配比復合絮凝劑制備的NR混煉膠的應變（ε）掃描曲線如圖1和2所示，圖中G′為剪切儲能模量。

圖1 氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1時NR混煉膠的應變掃描曲線

圖2 氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時NR混煉膠的應變掃描曲線

從圖1和2可以看出，采用復合絮凝劑制備的NR混煉膠的初始模量和模量降幅均大于云標膠和煙膠片混煉膠。當復合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1時，隨著氯化鈉用量的增大，混煉膠的初始模量和模量降幅增大。這主要是由于在氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1的體系中鈣離子濃度較大，當氯化鈉質量分數為0.03時，生成的膠塊硬度較大，空隙較小，不利于后續加工，導致混煉時炭黑聚集密度增大，形成的填料網絡Payne效應更加明顯。而在復合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時，隨著氯化鈉用量的增大，模量基本一致。這主要是由于隨著鈣離子濃度的降低，使膠塊的硬度適中，空隙適宜，加工特性較好，從而沒有形成明顯的模量差異。

2.3.2 硫化膠

對硫化膠模量的貢獻不僅來自于填料網絡，更主要的是橡膠硫化后形成的交聯網絡。不同氯化鈣/氯化鈉配比復合絮凝劑制備的NR硫化膠的應變掃描曲線如圖3和4所示，tanδ為損耗因子。

從圖3和4可以看出：硫化膠中也存在Payne效應，只是沒有混煉膠那么明顯。隨著應變的增大，模量從基本保持不變到一定值時，填料網絡被破壞而開始下降。當復合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時，隨著氯化鈉用量的增大，硫化膠的tanδ隨應變增大而增大，但整體而言其tanδ值小于參比樣硫化膠。這主要是因為膠料由粘彈性而產生內耗，在小應變時主要是填料網絡的破壞，剛性的填料粒子不產生內耗；隨著應變的增大，膠料與填料間形成的交聯網絡開始被破壞，這是一個消耗能量的過程，隨著氯化鈉用量的增大，膠料中填料與橡膠間的網絡作用點增多，使tanδ值存在差異。

圖3 氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1時NR硫化膠的應變掃描曲線

2.4 動態力學性能

采用DMA分析復合材料的動態粘彈性與硫化膠的實際使用性能之間的關系時，通常采用以下兩項指標來表征：0 ℃下tanδ高的膠料抗濕滑性能更好，60 ℃下tanδ低的膠料滾動阻力更低[10]。

不同氯化鈣/氯化鈉配比復合絮凝劑制備的NR硫化膠的溫度掃描曲線如圖5和6所示，DMA數據如表5所示。

從圖5和6可以看出，采用復合絮凝劑制備的NR硫化膠的tanδ遠小于參比樣硫化膠。復合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1的硫化膠的tanδ值小于氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1的硫化膠。

圖5 氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1時NR硫化膠的DMA曲線

從表5可以看出，兩次試驗中煙膠片與云標膠硫化膠的tanδ值在相同配方下相差較大，這是由于傳統工藝生產橡膠質量的不一致性所造成。當復合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1、氯化鈉質量分數為0.03時，NR膠料的tanδ值較小，滾動阻力最小，生熱最低。分析認為，低生熱的主要原因是加入強電解質氯化鈉能夠有效緩解二價鈣離子的沉降能力，使開始凝結的聚集體有足夠時間形成線狀聚集體，并且進一步靠緊，生成網狀結構的凝膠，進而形成均勻架構的膠塊，得到分子鏈較為完整、高相對分子質量的NR產品，穩定的網絡結構有利于減小橡膠的內耗，從而獲得低生熱性能。

表5 復合絮凝劑制備NR硫化膠的tanδ

圖4 氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時NR硫化膠的應變掃描曲線

2.5 物理性能

不同氯化鈣/氯化鈉配比復合絮凝劑制備的NR硫化膠的物理性能如表6和7所示。

圖6 氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時NR硫化膠的DMA曲線

從表6可以看出，隨著氯化鈉用量的增大，NR硫化膠的100%和300%定伸應力略大于參比樣，硬度、拉伸強度、拉斷永久變形和拉斷伸長率略小于參比樣。

表6 氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1時NR硫化膠的物理性能

從表7可以看出，當氯化鈉質量分數為0.03時，NR硫化膠的綜合性能優于參比樣。這是由于氯化鈣/氯化鈉體積比由2∶1降為1∶1時，鈣離子濃度被稀釋，加入的強電解質氯化鈉能夠有效緩解鈣離子的沉降能力，進而更有效地形成均勻架構的膠塊，生成有較為完整分子鏈、高相對分子質量的NR產品，同時也使膠乳中的非橡膠成分能夠均勻分布在膠塊中，得到的NR有更加完善的交聯網絡結構，從而提高了NR硫化膠的物理性能。

表7 氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時NR硫化膠的物理性能

2.6 灰分分析

當復合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1時，NR硫化膠的綜合性能較優，因此對其NR產品以及參比樣進行TG分析，結果如圖7所示。

當氯化鈉質量分數分別為0.01，0.02和0.03時，NR產品700 ℃時的灰分質量分數分別為0.023 4，0.022 7和0.015 4；煙膠片和云標膠的灰分質量分數分別為0.028 9和0.019 5。

從圖7可以看出，隨著氯化鈉用量的增大，NR中灰分含量沒有增大，反而呈減小趨勢，當氯化鈉質量分數為0.03時，其灰分質量分數小于參比樣。分析認為，隨著氯化鈉用量的增大，二價鈣離子濃度減小，沉降能力降低，使膠乳有足夠的時間完全反應，而不是迅速凝結成塊，減少了膠乳因快速絮凝包裹無機離子的可能。

圖7 NR的TG分析曲線

3 結論

（1）采用逆絮凝工藝制備NR，其絮膠過程可以實現連續生產、工業化，同時也避免了傳統工藝上存在的絮膠時間長、絮凝產品質量不穩定、產品味道大等缺點。

（2）當復合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比為2∶1時，制備的NR產品性能基本與參比樣相差不大。

（3）當復合絮凝劑氯化鈣/氯化鈉體積比為1∶1且氯化鈉質量分數為0.03時，天然膠乳絮凝情況良好，有效減少了絮凝過程中的浪費，降低了成本；硫化膠的物理性能較優，tanδ值較小，生熱最低，灰分含量較小。