丁基橡膠/三元乙丙橡膠共混物芥子氣防護時間測試標準物質的制備及均勻性和穩定性研究

楊子芹，溫曉紅，楊 光，丁松濤，王春宇，楊小兵

（國民核生化災害防護國家重點實驗室，北京 100191）

標準物質是一種已經充分確定了其一個或多個特性值的物質或材料。作為分析測量中的“量具”，標準物質在檢定和校準測量儀器、評價分析測試方法、測試過程質量控制和確定材料特性量值等方面起著不可或缺的重要作用[1-3]。

在對個體防護裝備的防護能力評價中，防護材料對芥子氣的防護性能是重要指標之一。在防護材料芥子氣防護性能的測試中，如果不采用標準物質作為質量控制手段，就容易導致不同實驗室和不同時間的測試結果存在較大差異，數據的可信度和可比性較低，給防護裝備的研制和生產帶來了很大的困擾。

本工作以丁基橡膠（IIR）和三元乙丙橡膠（EPDM）共混制備芥子氣防護時間測試標準物質，并按照標準要求[4-6]進行均勻性和穩定性研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

IIR，牌號Polysar 301，門尼粘度[ML（1+8）125 ℃]為51，德國朗盛公司產品；EPDM，牌號Esprene 301，DCPD型，門尼粘度[ML（1+4）100℃]為55，日本住友化學公司產品；納米氧化鋅，榮成恒力納米材料有限公司產品；氣相法白炭黑，山西天一納米材料科技有限公司產品；芥子氣，純度97%，防化研究院提供。

1.2 試驗設備

XLSOB-160型兩輥開煉機，上海橡膠機械廠產品；P3555C2型盤式硫化儀，北京環峰化工機械實驗廠產品；XLB-O 350×350型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產品；SPX-80型恒溫箱，寧波江南儀器廠產品。

1.3 標準物質配方

IIR/EPDM 100，白炭黑 10，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4426 1，防老劑DLTP 0.5，硫黃 1.5，促進劑TMTD 1.5，促進劑M 0.5。

1.4 模具

模具采用高碳鋼加工而成（如圖1所示），樣品槽深為0.4 mm，偏差不大于0.01 mm，直徑為120 mm，拋光處理。為了使多余膠料及時流到導膠槽，保證制備的共混膠樣片厚度均勻性，導氣槽設計為連通樣品槽和導膠槽。

圖1 IIR/EPDM混合試樣制作模具

1.5 制備工藝

將不同配比的IIR和EPDM在兩輥開煉機上充分混煉均勻。然后通過割刀混煉加料先后加入氧化鋅、硬脂酸、促進劑和防老劑，打10個三角包，最后加入硫黃，打10個三角包，薄通下片。得到的共混膠采用盤式硫化儀在160 ℃下測試硫化特性和正硫化時間，然后在160 ℃下按正硫化時間在平板硫化機上硫化出片。

1.6 均勻性和穩定性測試

樣品芥子氣防護時間均勻性和穩定性采用GJB 535—1988[7]進行測試。測試步驟：將試樣和剛果紅-氯胺指示紙夾在專用夾具中，于36 ℃恒溫箱中預熱20 min后，取出布毒，滴加32 μL芥子氣1滴，記錄時間。然后蓋上玻璃片，再蓋上蓋子，擰緊放入36 ℃恒溫箱中進行測試。監測指示紙變色時間，以剛果紅-氯胺指示紙由紅變藍作為芥子氣透過判據。

2 結果與討論

2.1 樣品制備影響因素

2.1.1 硫化壓力

共混物膠片厚度對芥子氣防護時間有直接影響，因此控制膠片厚度的均勻性至關重要。硫化壓力分別為10和15 MPa時，共混膠片厚度的相對偏差分別為2.75%和1.65%，可見較高的硫化壓力可提高膠片厚度的均勻性。

2.1.2 填膠量

填膠量分別為7，6，5.5和5 g時，膠片厚度分別為0.49，0.46，0.42和0.42 mm。可見，隨著填膠量的減小，膠片厚度隨之減小，從所制樣品厚度均勻性來看，填膠量較小時所制樣品厚度較均勻，由于理論計算填膠量為4.5 g，如果填膠量太小，易造成樣品缺膠，因此填膠量以5.5 g為宜。

2.1.3 IIR/EPDM配比

IIR和EPDM都是非極性橡膠，兩種橡膠的相容性很好。IIR具有優異的氣液阻隔性能，而EPDM的阻隔性較差，選用IIR和EPDM按不同比例共混可以制備不同防護時間的樣品。IIR/EPDM并用比分別為50/50，55/45，60/40，70/30，75/25，80/20，85/15，90/10和100/0時，芥子氣防護時間分別為100，131，186，214，286，307，370，411和521 min。可見，隨著IIR用量的增大，共混膠樣品的芥子氣防護時間延長。由于隔絕式防護裝備（防毒衣、防毒手套等）要求所用防護材料對芥子氣防護時間至少應達到130 min以上，因此確定IIR/EPDM配比為55/45。

2.2 均勻性

為了檢驗樣品的均勻性，根據國家計量技術規范JJF 1343—2012《標準物質定值的通用原則及統計學原理》的有關規定，按照樣本量小于200個、抽樣量不少于11個的原則，在50個所制樣品中隨機抽取11個，然后在每個樣品中取3個直徑為50 mm的圓形樣片，根據GJB 535—1988方法進行芥子氣防護時間的測試，用方差分析法進行均勻性判斷。

樣品均勻性測試結果見表1，數據統計如下。

表1 樣品芥子氣防護時間均勻性測試結果 min

組間平方和（Q1）：

組內平方和（Q2）：

自由度：

查表F0.05（10，22）=3.26，因為F＜F0.05（10，22），說明所制樣品是均勻的。

2.3 穩定性

不透氣防護材料標準物質因為在配方中加入了耐空氣和紫外線老化的防老劑4426和DLTP，其在干燥、常溫和避光等環境條件下穩定性較好。對不透氣防護材料標準物質的長期穩定性考察按照時間間隔前密后疏的抽樣原則，分別按照下列時間抽樣：1天、1月、2月、3月、4月、6月、8月、10月、12月。隨機抽樣，每個試樣截取2個試片采用指示紙法進行測試，結果見表2。參照GB/T 15000.3—2008和ISO Guide 35—2006中推薦的對長期穩定性趨勢分析的統計方法，以時間為x軸，以為y軸，擬合成一條直線，則斜率（b1）的估計值為

表2 樣品長期穩定性測試結果 min

直線的標準偏差（S2）可由下式計算：

取其平方根s=2.17，斜率b1的標準偏差[S（b1）]用下式計算：

查 表 得 到t分 布 的 臨 界 值t0.05（7）=2.37，t0.05（7）·S（b1）=0.436，由于|b1|＜t0.05（7）·S（b1），因此斜率是不顯著的，因而試驗中未觀測到不穩定性。

3 結論

采用IIR和EPDM共混硫化制備了芥子氣防護時間測試標準物質，通過配方設計和制備工藝的優化獲得了芥子氣防護時間為130 min左右的IIR/EPDM共混物樣品。采用指示紙法對所制樣品的芥子氣防護時間進行了測試，方差分析法對所制樣品芥子氣防護時間均勻性的統計結果顯示樣品的均勻性優異，線性擬合對所制樣品長期穩定性趨勢分析顯示樣品在12個月內穩定性良好，可以用作芥子氣防護時間測試標準物質。