硅酸鈣填充天然橡膠再生膠的性能研究

鄧建清，陸曉中，劉學(xué)民，季常青，孫曉民

（1.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.北京石油化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，北京 102617；3.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143）

作為橡膠材料最常用的補(bǔ)強(qiáng)填料，炭黑的補(bǔ)強(qiáng)作用主要源于其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較高的表面活性，能與各種橡膠產(chǎn)生物理吸附或化學(xué)作用而形成所謂的“結(jié)合橡膠”[1]。但是，由于添加炭黑的橡膠制品為黑色，因此在淺色橡膠制品中一般采用價(jià)格高昂的白炭黑或納米無(wú)機(jī)粒子補(bǔ)強(qiáng)[2-5]，成本均較高。

硅酸鈣微粉的微觀結(jié)構(gòu)中具有與炭黑類(lèi)似的豐富空隙結(jié)構(gòu)，且比表面積大、表面活性高，有可能對(duì)橡膠材料產(chǎn)生一定的補(bǔ)強(qiáng)作用。但張士龍等[6]研究表明硅酸鈣對(duì)天然橡膠（NR）的補(bǔ)強(qiáng)效果并不理想，而NR硫化膠脫硫回收技術(shù)日益完善[7]，因此本工作采用硅酸鈣/炭黑并用填充N(xiāo)R再生膠，研究硅酸鈣/炭黑并用比對(duì)NR再生膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR再生膠，河北威縣德匯橡塑制品有限公司產(chǎn)品；硅酸鈣，內(nèi)蒙古大唐國(guó)際再生資源有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，石家莊特得化工有限公司產(chǎn)品；硫黃，安慶市國(guó)興化工有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑DM/TMTD，河北艾米內(nèi)特化工科技有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑CZ，上海君浦化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

試驗(yàn)配方參照某廠一種工業(yè)輸送帶實(shí)際生產(chǎn)配方：NR再生膠 100，輕質(zhì)碳酸鈣 35，活性氧化鋅 5，硬脂酸 2，石蠟 1，機(jī)油 20，防老劑D 1.5，硫黃 2，促進(jìn)劑DM 1.5，促進(jìn)劑CZ 2，促進(jìn)劑TMTD 0.5，炭黑N330 變量，硅酸鈣（經(jīng)預(yù)處理） 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開(kāi)煉機(jī)，大連華日橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；QLB-350×350×2-0.25MN型平板硫化機(jī)，上海橡膠機(jī)械一廠產(chǎn)品；GTM-2000FA型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；RG2000-100型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳瑞格爾儀器有限公司產(chǎn)品；LX-A型邵氏橡膠硬度計(jì)，江蘇省錫山市前洲測(cè)量?jī)x器廠產(chǎn)品；S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

硅酸鈣預(yù)處理：硅酸鈣在200 ℃烘箱中干燥2 h，然后經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01的鈦酸酯偶聯(lián)劑TR-114進(jìn)行表面處理。

混煉：膠料在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混煉，加料順序?yàn)椋篘R再生膠→防老劑D、活性氧化鋅和硬脂酸→炭黑N330、硅酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、石蠟和機(jī)油→促進(jìn)劑DM，CZ和TMTD→硫黃。硫化：膠料采用平板硫化機(jī)硫化成2 mm厚的膠片，硫化條件為145 ℃/10 MPa×t90。

1.5 性能測(cè)試

（1）硫化特性：參照GB/T 16584—1996《橡膠用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》測(cè)試硫化特性，測(cè)試溫度為145 ℃，振幅為±1°。

（2）密度：參照GB/T 533—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 密度的測(cè)定》測(cè)定密度。

（3）物理性能：邵爾A型硬度參照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行測(cè)定，測(cè)量5次，取中位數(shù)。拉伸性能參照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)定，采用I型試樣（5個(gè)），拉伸速率為500 mm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

表1示出了硅酸鈣/炭黑并用比對(duì)NR再生膠硫化特性的影響。

表1 硅酸鈣/炭黑并用比對(duì)NR再生膠硫化特性的影響

從表1可以看出：隨著硅酸鈣/炭黑并用比的增大，膠料的焦燒時(shí)間逐步縮短，即添加硅酸鈣會(huì)在一定程度上降低NR再生膠的操作安全性；t90隨著硅酸鈣/炭黑并用比的增大也呈逐步縮短的趨勢(shì)，即膠料的硫化速率逐步提高，這可能與硅酸鈣的弱堿性有關(guān)，堿性填料一般會(huì)提高硫化速率。

2.2 物理性能

表2示出了硅酸鈣/炭黑并用比對(duì)NR再生膠密度和物理性能的影響。

從表2可以看出：隨著硅酸鈣/炭黑并用比的增大，NR再生膠的密度略有增大；邵爾A型硬度基本呈降低的趨勢(shì)，但降幅不大，即采用硅酸鈣的NR再生膠更為柔軟；拉伸強(qiáng)度明顯提高，說(shuō)明硅酸鈣對(duì)NR再生膠具有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用；拉伸模量呈逐步減小的趨勢(shì)，但變化幅度很小。

表2 硅酸鈣/炭黑并用比對(duì)NR再生膠密度和物理性能的影響

從表2還可以看出：隨著硅酸鈣/炭黑并用比的增大，NR再生膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率明顯增大，在硅酸鈣全部替代炭黑時(shí)，NR再生膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均提高了近2倍；拉斷永久變形變化整體不明顯，僅當(dāng)硅酸鈣全部替代炭黑時(shí)才顯著增大，但也在一般橡膠制品允許的變化范圍內(nèi)，這可能與橡膠分子鏈與硅酸鈣結(jié)合緊密有關(guān)，界面作用力越強(qiáng)，拉伸后分子鏈恢復(fù)初始狀態(tài)所受阻力也越大。

總體來(lái)看，與炭黑相比，硅酸鈣對(duì)NR再生膠的補(bǔ)強(qiáng)效果更為優(yōu)良，這可能與硅酸鈣的蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，加工過(guò)程中膠料容易在剪切、輥壓等作用力的驅(qū)動(dòng)下被壓入硅酸鈣表面的蜂窩狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，從而改善膠料基體與硅酸鈣填料之間的界面作用力，而硅酸鈣高的比表面積也使得橡膠分子與其結(jié)合得更加牢固，這對(duì)提高膠料的物理性能有很大幫助。

3 結(jié)論

（1）隨著硅酸鈣/炭黑并用比的增大，膠料的焦燒時(shí)間逐步縮短，操作安全性降低；t90逐步縮短，硫化速率逐步提高。

（2）隨著硅酸鈣/炭黑并用比的增大，NR再生膠的密度、邵爾A型硬度和拉斷永久變形變化不大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率明顯提高，硅酸鈣對(duì)NR再生膠有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用。